5.2. Вопросы по теме «Керамические материалы»:
Что такое керамика?
Как принято классифицировать керамику?
Что входит в состав керамических материалов?
Из каких операций состоит технология изготовления керамических материалов?
Каковы достоинства керамики?
С чем связаны недостатки керамики?
Где применяются керамические материалы?
6. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Композиционными называют однородные в макрообъеме материалы, получаемые путем искусственного объединения микроскопических объемов разнородных веществ.
Макрообъем конструкционных материалов (КМ) определяется габаритными размерами изготовленной из него детали и может достигать значительных величин. Например, размеры некоторых деталей химической аппаратуры из КМ, получаемых путем намотки волокнистого наполнителя со связующим, достигают 10 м и более. Дискретные элементы структуры КМ, представленные химически или физически разнородными веществами, в большинстве случаев имеют размеры до 10 мкм, а в некоторых материалах не более сотен микрометров.
6.1. Общие сведения о композиционных материалах
Композиционные материалы состоят из непрерывной матрицы, в которой равномерно распределены дискретные или непрерывные микрообъемы наполнителя зернистой (рис. 14, а) или волокнистой (рис. 14, б, в) формы. Матрица связывает отдельные элементы наполнителя в единый монолит. Механическая нагрузка, приложенная к КМ, воспринимается матрицей и через поверхности раздела фаз передается на элементы наполнителя. В качестве наполнителя обычно используют более прочное вещество, а матрицей должно быть более пластичное вещество.
Рис. 14. Классификация композиционных материалов по виду наполнителя:
а – с зернистым наполнителем; б – с дискретным волокнистым наполнителем;
в – с непрерывным волокнистым наполнителем; d – диаметр зерна;
lз – межзеренное расстояние
Упрочняющее действие наполнителя определяется его геометрической формой, а также размерами и ориентацией дискретных элементов структуры наполнителя в КМ. По геометрической форме используемого наполнителя КМ подразделяют на два класса:
• с зернистым наполнителем. Наполнитель называют зернистым при условии lз/d≈1.
• с волокнистым наполнителем. Для волокнистого наполнителя выполняется условие li/d » 1 (где li – длина волокна, d – диаметр волокна).
Механизм упрочняющего действия зернистого наполнителя зависит от размера его зерен, исходя из которого различают КМ:
дисперсно-упрочненные (упрочнение такого типа проявляется при размере зерен d<0,1 мкм);
порошковые (наполнитель с размером зерен d>1 мкм).
В зависимости от механизма армирующего действия волокнистого наполнителя различают КМ:
с дискретным волокном (отношение размерных параметров волокна li/d в этих композитах находится в пределах 10–103);
с непрерывным волокном, удовлетворяющим условию li/d » ∞.
Пространственная ориентация волокнистого наполнителя, не влияя на механизм контактного взаимодействия матрицы с волокном, оказывает влияние на условия передачи напряжения в объеме детали из КМ. Рациональная ориентация волокон позволяет оптимально использовать преимущества КМ при конструировании деталей машин, усиливая материал в наиболее нагруженных направлениях детали.
6.2. Матрица композиционных материалов
Основное назначение матрицы в КМ состоит в связывании дисперсных частиц или более крупных зерен, дискретных или непрерывных волокон наполнителя в сплошное твердое тело, а также в восприятии и равномерном перераспределении внешней нагрузки на элементы наполнителя. Для выполнения указанных функций матричный материал должен быть пластичным и обладать достаточно высокой прочностью контактного взаимодействия с поверхностью наполнителя.
В качестве матрицы КМ используется ряд материалов, имеющих и самостоятельное применение, в том числе конструкционное (рис. 15).
Большинство металлов и полимеров вполне удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к матричному материалу, и получили широкое применение для создания КМ на их основе. Стекло и керамика относятся к хрупким материалам, однако они также находят применение при разработке КМ специального назначения.
Стекло наиболее широко используется в качестве матричного материала при создании дисперсно-упрочненных КМ на его основе – ситаллов. За рубежом дисперсно-упрочненное стекло получило название пирокерам. Комбинируя состав и долевое соотношение стеклянной матрицы и дисперсных частиц наполнителя получают КМ с самыми разными, в том числе резко противоположными, свойствами.
Рис. 15. Классификация композиционных материалов по виду матрицы
Керамика имеет самостоятельное применение в качестве высокотемпературного материала. Существенный недостаток керамики заключается в низком сопротивлении механическим и тепловым ударам. Главная цель введения наполнителя в керамическую матрицу состоит в повышении термопрочности и ударной вязкости получаемого композита. Поэтому для армирования керамики используют преимущественно волокнистый наполнитель.
6.2.1. Металлическая матрица
Создание КМ на металлической матрице преследует цель устранить такие основные недостатки металлов, препятствующие их эффективному применению в качестве конструкционного материала, как большая плотность, низкая рабочая температура эксплуатации и низкая вязкость разрушения.
В качестве матрицы КМ наиболее широкое применение получили легкие и жаропрочные металлы и сплавы. Легкие металлы и сплавы позволяют получать максимальное значение удельной прочности КМ на их основе, особенно в сочетании с низкоплотными волокнами. Это обеспечивает максимальное уменьшение материалоемкости деталей машин, что приобретает особую важность применительно к транспортным средствам.
Их легких металлов алюминий получил наиболее широкое применение, что обусловлено наряду с ценным комплексом свойств его большими природными ресурсами и соответственно большим объемом производства. К достоинствам алюминия относятся низкая плотность (2,7 г/см3) и высокая коррозионная стойкость при нормальных и повышенных температурах. Низкая температура плавления и высокая пластичность облегчают технологические процессы его переработки. Недостатком алюминия является его низкая прочность (σв ~ 60 МПа). Поэтому при использовании в качестве матрицы КМ алюминий применяют преимущественно в виде сплавов с другими элементами.
Деформируемые сплавы алюминия, легированные магнием и марганцем, не подвергаются термической обработке. Это позволяет сократить время высокотемпературного контакта сплава с наполнителем в процессе изготовления КМ, т.е. уменьшить их химическое и диффузионное взаимодействие. Недостатком этой группы сплавов является их относительно низкая прочность (σв не более 200 МПа). Дюралюминий, основными легирующими элементами которого являются медь и магний, подвергается термической обработке. После закалки и старения прочность дюралюминия достигает σв = 450 МПа.
В качестве литейных сплавов широко применяются сплавы алюминия с кремнием – силумины. По механическим свойствам они уступают деформируемым сплавам, кроме того, трудно предотвратимое химическое взаимодействие алюминия с наполнителем при литье приводит к разупрочнению армирующего волокна.
Рабочая температура алюминиевых сплавов не превышает 300 °С, однако армирование их углеродными волокнами позволяет применять получаемый КМ при температурах до 450 °С.
Для создания жаропрочных КМ представляет интерес спеченный алюминиевый порошок (САП), который сам является КМ, упрочненным дисперсными частицами диоксида алюминия, на алюминиевой матрице и обладает высокой жаропрочностью при длительном нагреве до 500 °С.
Минимальная среди металлов и сплавов конструкционного назначения плотность сплавов магния (около 1,8 г/см3) является существенным достоинством для их использования в качестве матрицы при создании КМ с высокой удельной прочностью. Следует, однако, отметить, что работы по армированию магния и его сплавов сопряжены со значительными технологическими трудностями вследствие их плохой деформируемости и наличия рыхлой оксидной пленки на магниевых поверхностях.
Титановые сплавы обладают максимальной удельной прочностью по сравнению со сплавами на основе других металлов. Получили развитие работы по армированию титана и его сплавов волокнами тугоплавких соединений. Однако широкому использованию титановой матрицы препятствуют технологические трудности введения наполнителя в матрицу.
Жаропрочные сплавы используют для изготовления ответственных деталей, работающих под нагрузкой при рабочих температурах выше 700 °С. Наибольшее развитие получили жаропрочные сплавы на основе никеля. Путем сложного легирования никелевых жаропрочных сплавов удается повысить их рабочие температуры до 1100 °С. Армирование их углеродным волокном позволяет повысить жаропрочность материала еще на 150–200 °С.
Пластичность жаропрочных сплавов вполне достаточна для передачи нагрузки на армирующую матрицу волокна, но недостаточна для проведения процессов совместной пластической деформации с волокном. Поэтому КМ на их основе изготовляют преимущественно жидкофазными методами, т.е. процессами литья, пропитки и др.
Наряду с легкими и жаропрочными металлами и сплавами для создания КМ используют металлы и другого назначения.
6.2.2. Полимерная матрица
Термопласты (термопластичные полимеры) в качестве конструкционных материалов имеют ограниченное применение из-за относительно низких характеристик прочности и предела текучести. Улучшение конструкционных свойств термопластов путем введения армирующих наполнителей также не получило большого развития.
Широкому использованию термопластов в качестве матрицы КМ препятствуют технологические трудности вследствие плохой смачиваемости ими поверхности большинства наполнителей. Кроме того, вязкость термопластов резко возрастает при введении зернистого или дискретного волокнистого наполнителя, что затрудняет равномерное распределение наполнителя в матрице КМ и приводит к его переизмельчению.
Из термопластов в качестве матрицы КМ нашли применение полиамиды (более известны под названием капрон и нейлон) и фторорганические полимеры.
Полиамиды ударопрочны и обладают вибропоглощающими свойствами.
Полиамиды химически стойки в щелочной среде, устойчивы к воздействию бензина и спирта. Полиамиды имеют низкий коэффициент трения и поэтому служат матрицей КМ преимущественно антифрикционного назначения.
Из фторорганических полимеров в качестве КМ наиболее широко используют полифторэтилен, более известный под названием фторопласт и тефлон.
Фторопласт, как и капрон, служит матрицей КМ антифрикционного назначения, обладает стабильно низким значением коэффициента трения при температурах до 250 °С, в том числе и в глубоком вакууме.
Фторопласт выпускают в виде порошка с частицами волокнистой структуры, а также в виде тканого материала в сочетании со стеклянными, металлическими и другими полимерными волокнами, которые затем перерабатывают в детали антифрикционного назначения.
Композиционные материалы с матрицей из фторопласта используют для изготовления деталей узлов трения, работающих без смазывания. Однако по механическим свойствам КМ на основе фторопласта даже с лучшими наполнителями уступают КМ на других полимерных матрицах.
Реактопласты по вязкости отличаются от термопластов, у первых она на несколько порядков ниже, что обусловило их преимущественное использование в технологии получения КМ. Наиболее распространены матрицы из фенолформальдегидных и эпоксидных полимеров.
Фенолформальдегидные полимеры для формирования матрицы КМ используют в жидком и твердом виде, а также применяют бакелитовые лаки в виде раствора бакелита в этиловом спирте.
Для устранения присущих фенолформальдегидным полимерам недостатков (хрупкость, недостаточная химическая стойкость в окислительных средах) при использовании в качестве матрицы КМ их часто совмещают с полимерами других классов.
Организовано промышленное производство большого ассортимента пресс-масс, которые являются готовым полуфабрикатом для изготовления КМ. Пресс-массы выпускают в виде сыпучей смеси, состоящей из основных компонентов КМ: полимера и разных наполнителей со специальными технологическими и функциональными добавками.
Эпоксидные полимеры наиболее широко применяют в качестве матрицы при изготовлении новых КМ конструкционного назначения. Степень наполнения эпоксидных смол наполнителем достигает 85%, что позволяет в максимальной степени реализовать высокие физико-механические свойства волокнистого наполнителя в свойствах КМ на эпоксидной матрице.
Из элементоорганических полимеров наиболее широкое применение в качестве матрицы КМ получили кремнийорганические полимеры, которые называют также полиорганосилоксаны.
В технологии КМ полиорганосилоксаны применяют в виде лаков – раствора кремнийорганической смолы в органических растворителях.
Кремнийорганические смолы хорошо смешиваются с большинством органических полимеров, что упрощает технологию их применения и позволяет уменьшить отрицательное влияние их недостатков в качестве матрицы КМ. Доля органических смол, добавляемых в полиорганосилоксаны, обычно составляет около 10%. В качестве добавок наиболее часто используют эпоксидные, фенолформальдегидные и полиэфирные полимеры.
Полиорганосилоксаны обладают антиадгезионными свойствами. Вследствие слабой адгезии на поверхности раздела полиорганосилоксанов с наполнителем остаются несплошности и поры, что уменьшает механическую прочность КМ с кремнийорганической матрицей.
Расклинивающий эффект влаги, проникающей в поры, приводит к дальнейшему снижению прочности материала, хотя полиорганосилоксановая матрица в отвержденном состоянии влагостойка. Добавками органических полимеров, которые повышают адгезию полиорганосилоксанов к наполнителю, удается повысить прочность и уменьшить влияние влажной атмосферы на прочность КМ.
Другим технологическим недостатком кремнийорганических смол является высокая температура их отверждения. Для большинства полиорганосилоксанов она составляет около 200 °С, что усложняет технологию получения материалов на их основе. Введение катализаторов и модифицирование кремнийорганических полимеров органическими смолами позволяет уменьшить температуру и сократить время их отверждения. Полиорганосилоксаны некоторых марок отверждаются при нормальной температуре.
Основным достоинством кремнииорганических полимеров для использования в качестве матрицы КМ является их высокая термоокислительная стойкость. Если большинство органических полимеров в результате выдержки на воздухе при температуре 250 °С в течение 1 сут выгорают более чем на 90%, то потеря массы кремнийорганических полимеров в тех же условиях составляет менее 10%. Поэтому полиорганосилоксаны нашли преимущественное применение в технологии теплостойких КМ.
Теплостойкость кремнийорганических полимеров резко возрастает при введении в них дисперсных наполнителей, в частности, порошкообразных металлов. Например, кремнийорганические лаки, дисперсно-упрочненные алюминиевой пудрой, могут продолжительное время выдерживать температуру 300 °С и кратковременное воздействие температур до 550 °С.
Расширение областей применения КМ с кремнийорганической матрицей ограничивается относительно низкой механической прочностью смол, что затрудняет получение высокопрочных материалов.
Кроме того, кремнийорганические смолы подвержены действию ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол и др., а также хлорированных растворителей, как, например, четыреххлористый углерод. Этот недостаток устраняют введением добавок небольших количеств полиэфирных смол или органических полимеров.
Необходимо отметить также токсичность исходного сырья и конечного кремнийорганического продукта, что является существенным недостатком, усложняющим технологию получения и переработки полиорганосилоксанов. Следует подчеркнуть, что в отвержденном состоянии кремнийорганические смолы нетоксичны. Это имеет большое значение для применения КМ с кремнийорганической матрицей.
В качестве матрицы КМ используют некоторые виды искусственных неорганических полимеров. В технологии углеродсодержащих КМ в качестве матрицы наряду с искусственным графитом применяют также карбид кремния.
Карбид кремния. Основным недостатком карбида кремния является его хрупкость. Поэтому матрицу из карбида кремния для конструкционного применения армируют преимущественно волокнами.
В технологии получения КМ применяются два способа насыщения волокнистого каркаса карбидом кремния. Наиболее распространен способ насыщения волокнистого каркаса углеродной матрицей с последующим силицированием полученного полуфабриката. По другому способу волокнистый каркас насыщают пиролитическим карбидом кремния, который образуется в порах каркаса путем восстановления галогенидов кремния водородом.
Углеродная матрица. В технологии получения КМ углеродная матрица образуется в результате термического разложения как термопластичных и термореактивных, так и газообразных углеводородов. При использовании термопластичных или термореактивных углеводородов углеродную матрицу формируют твердые продукты пиролиза углеводородов, имеющие общее название коксовый остаток. В процессе пиролиза газообразных углеводородов выделяется пиролитический углерод, или пироуглерод, который служит матрицей, связывающей дискретные элементы наполнителя в единый монолит.
В качестве сырья для получения углеродной матрицы в технологии изготовления КМ наиболее часто используют термопластичную смесь углеводородов искусственного происхождения – каменноугольный пек. Находят применение также термореактивные фенолформальдегидные полимеры.
Каменноугольный пек является твердым продуктом перегонки смолы, выделяющейся в процессе коксования каменных углей. В твердом состоянии при нормальной температуре пек стеклообразен, а при температурах выше температуры плавления приобретает вязкотекучие свойства. Формование заготовок КМ проводят при температурах выше температуры размягчения пека. Полученные заготовки подвергают термической обработке, в процессе которой происходит деструкция углеводородов, связывающих наполнитель. Удаление летучих приводит к формированию пористости матрицы из коксового остатка каменноугольного пека. Для достижения высокой прочности КМ необходимо обеспечить высокую прочность коксового остатка и его хорошую адгезию с наполнителем.
Прочность КМ пропорциональна выходу коксового остатка, так как наличие пор уменьшает живое сечение связующих мостиков между дискретными элементами наполнителя. Выходом коксового остатка и его адгезией к наполнителю можно управлять.
Пиролитический углерод образуется на нагретых поверхностях в процессе термического разложения газообразных углеводородов. Для формирования пироуглеродной матрицы КМ создают условия для разложения углеводородов на поверхности наполнителя, скомпонованного в виде пористого каркаса, создаваемого КМ. Конструктивную жесткость каркасу из наполнителя обычно придают с помощью коксового остатка каменноугольного пека или синтетических смол, которые используют для пропитывания пористого каркаса. Полученный полуфабрикат подвергают термической обработке.
Среди углеродных материалов пиролитический углерод обладает минимальным значением реакционной способности к окислительным средам. При сопоставимых толщинах физико-механические свойства пиролитического углерода сопоставимы со свойствами высокопрочных углеродных волокон.
Свойства пиролитического углерода обеспечивают его существенное преимущество перед коксовым остатком углеводородов при использовании в качестве матрицы КМ. В частности, при насыщении искусственного графита до одинаковой плотности образцы, насыщенные пиролитическим углеродом, обладают в 1,5 раза большей прочностью, чем образцы, уплотненные коксовым остатком каменноугольного пека. Однако при выборе углеродной матрицы КМ следует учитывать основной технологический недостаток пироуглеродной матрицы.
Особенность пиролитических процессов заключается в том, что пиролитический углерод насыщает пористую основу путем постепенного осаждения на доступных газу поверхностях. Поэтому некоторая часть пор и пустот, первоначально доступных газу, по мере увеличения толщины слоя пиролитического углерода может закупориваться полностью, прекращая поступление газа, т.е. остаются зоны неполностью заполненные матрицей. Этим пироуглеродная матрица существенно отличается от импрегнатов, вводимых в углеродный каркас в жидком виде, таких как полимеры, металлы и др.
|
