Нитрование парафинов
Скачать 94.32 Kb.
|
| РЕФЕРАТ НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ Содержание стр. Введение 3 1. Нитрование ароматических соединений 4 Список литературы 8 Введение Сульфатированием называют реакции образования сложных эфиров серной кислоты – алкилсульфатов ROSO2OH. В отличие от этого, при сульфировании получаются сульфокислоты (RSO2OH или ArSO2OH), а также их производные, в которых атом серы непосредственносвязан с атомом углерода. Наконец, нитрование состоит в синтезе нитросоединений (RNO2 или ArNO2), в которых атом азота связан непосредственно с углеродным атомом, а не через атом кислорода, как в нитроэфирах RONO2. Сульфатирование представляет собой частный случай реакций этерификации, но имеет ряд особенностей, сближающих его сульфированием органических веществ. В свою очередь, к последним реакциям близко нитрование. Практическое значение рассматриваемых процессов очень велико. Алкилсульфаты, алкан- и аренсульфонаты являются наиболее распространенными из синтетических поверхностно-активных веществ. Нитросоединения служат для получения аминов, изоцианатов, пестицидов и т. д. Многие из этих веществ производятся в крупном масштабе. 1. Нитрование парафинов Нитрование парафинов было впервые осуществлено М. И. Коноваловым в конце XIX в. В дальнейшем практическое значение получили следующие методы нитрования парафинов: 1. В газовой фазе при 350-5000С с помощью 40-70% HNO3; 2. В жидкой фазе при 100-2000С с 50-70% HNO3; 3. В жидкой или газовой фазе диоксидом азота. При нитровании парафинов, как и в процессах их хлорирования, нитрогруппа вступает в любое положении в исходном углеводороде, замещая атомы водорода при различных углеродных атомах; их реакционная способность изменяется в том же порядке, что и при хлорировании парафинов: трет- > втор- > перв-. Повышение температуры ведет к выравниванию реакционной способности, но в любом случае (когда это возможно исходя из строения исходного углеводорода) образуется смесь изомерных нитропарафинов, причем изомеризации углеродного скелета не происходит:  Нитрогруппа сильно препятствует дальнейшему замещению, поэтому при газофазном нитровании, которое всегда осуществляют с избытком углеводорода (от 3 : 1 до 10 : 1), динитропроизводные не образуются. Однако в случае жидкофазного нитрования мононитросоединение растворяется в азотной кислоте значительно лучше, чем исходный углеводород, и наблюдается образование динитропроизводных. При этом вторая нитрогруппа вступает или в положения, удаленные от первой, или к тому же углеродному атому, у которого уже находится нитрогруппа. Следовательно, подобно хлорированию, дезактивируются главным образом атомы водорода у соседних углеродных атомов. Вследствие этого из 2-нитропропана можно с хорошим выходом получить 2,2-динитропрпан:  В процессах высокотемпературного газофазного нитрования парафинов всегда получаются также низшие нитропарафины, образующиеся в результате деструкции углеродной цепи. Состав их соответствует расщеплению любой C-C- связи в исходной молекуле:  Это процесс можно назвать деструктивным нитрованием. Для разветвленных углеводородов он наблюдается в меньшей степени, чем для парафинов с прямой цепью, но удлинение цепи при прочих равных условиях способствует более значительной деструкции при нитровании. Так, в результате реакций парафинов с азотной кислотой при 4200С получаются следующие количества низших нитропарафинов: из н-бутана 32%, из н-пентана 42%, из изопентана 38%, из 2, 2-диметилпропана 27%. Понижение температуры приводит к уменьшению доли деструктивного нитрования. Поэтому при жидкофазных реакциях низшие нитропарафины, как правило, не образуются. Главной нежелательной реакцией во всех процессах нитрования является окисление парафинов азотной кислотой или диоксидом азота. Вследствие этого выход по азотной кислоте или диоксидом азота. Вследствие этого выход по азотной кислоте довольно низкий – большей частью 50-80%. В продуктах окисления обнаружены альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, оксид и диоксид углерода. С другой стороны, за счет восстановления нитрующего агента получаются низшие оксиды азота, и даже свободный азот. При нитровании циклопарафинов, например циклогексана, среди продуктов окисления получены также дикарбоновые кислоты, а именно адипиновая, глутаровая и янтарная, образовавшиеся за счет окислительной деструкции цикла. Окислительные процессы усиливаются с повышением температуры. Поэтому для каждого углеводорода имеется оптимальная температура нитрования, дающая лучший выход нитросоединений. При нитровании диоксидом азота эта температура ниже, чем при использовании азотной кислоты. Сравнение азотной кислоты и диоксида азота как нитрующих агентов при соответствующих оптимальных температурах показывает, что в случае азотной кислоты выход нитропарафинов по азоту и образование олефинов, альдегидов и кетонов являются более высокими, чем с диоксидом азота, а выход нитропарафинов по исходному углеводороду и образование оксидов углерода – более низкими. При использовании HNO3 снижается также время контакта, необходимое для достаточно полного процесса. Реакция нитрования парафинов относится к свободно-радикальным процессам. Свободные радикалы возникают за счет гомолитического расщепления азотной кислоты и последующего взаимодействия образовавшихся частиц с углеводородом:   Диоксид азота, выделившийся при первой из реакций или тот, что используется в качестве нитрующего агента, также способен реагировать с углеводородом, отрывая от него атом водорода. Основная реакция нитрования протекает путем взаимодействия свободных радикалов с диоксидом азота, что не позволяет развиться цепному процессу:   Процессы деструктивного нитрования и окисления обусловлены образованием азотистой кислоты, а также образованием нитритов:  Дальнейшая цепь превращений при деструктивном нитровании пропана может быть изображена так:  2. Технология процессов Из реакций газофазного нитрования парафинов промышленное значение получил процесс нитрования пропана 40-70% азотной кислотой. Оптимальная температура составляет 400-4500С при времени контакта 0,5-2 с и давлении 0,5-1 МПа; мольное отношение пропана к азотной кислоте около 5 : 1. Смесь получаемых нитропарафинов содержит 25% нитрометана (т. кип. 101,20С), 10% нитроэтана (т. кип. 1140С), 25% 1-нитропропана (т. кип. 131,60С) и 40% 2-нитропропана (т. кип. 120,30С). Их можно разделить ректификацией. Нитропарафины являются бесцветными жидкостями со слабым запахом. Они все шире применяются в качестве растворителей и приобрели большое значение как промежуточные продукты органического синтеза. Из них получают нитроспирты, аминоспирты, нитроолефины, ряд новых взрывчатых веществ и другие ценные вещества:  Технологическая схема газофазного нитрования пропана азотной кислотой изображена на рис. 1. Процесс осуществляется в цилиндрическом аппарате 2 адиабатического типа, не имеющем теплообменных устройств. Тепло реакции расходуется на нагревание исходного углеводорода и испарение азотной кислоты, которую впрыскивают в реакционное пространство через форсунки, расположенные в разных точках по высоте аппарата. Этим достигается большой избыток углеводорода по отношению к кислоте во всем объеме реактора, предотвращается возможность образования взрывоопасных смесей, перегревов и слишком глубокого окисления. Подогретый пропан поступает в низ реактора. Продукты нитрования и окисления вместе с непрореагировавшим пропаном, который берут в значительном избытке, охлаждаются водой в холодильнике 3 и поступают в абсорбер 4 для улавливания продуктов окисления (альдегиды и кетоны) и конденсации нитросоединений. Абсорбер орошается водным раствором гидроксиламинхлорида, связывающего летучие карбонильные соединения в виде оксимов. Жидкость из куба абсорбера направляется в отпарную колонну 6, где нитропарафины, а также альдегиды и кетоны, образовавшиеся при гидролизе оксимов, отгоняются от абсорбента, который после охлаждения в теплообменнике 5 возвращают в абсорбер. Пары из отпарной колонны 6 конденсируются в конденсаторе 7, а в сепараторе 8 разделяются на два слоя. Нижний, водный слой возвращают на верхнюю тарелку отпарной колонны, а верхний, органический слой направляют в ректификационную колонну 9. Там отгоняют легколетучие альдегиды и кетоны, а смесь нитропарафинов собирается в кубе колонны. Нитропарафины поступают на дальнейшую переработку, состоящую в их очистке и ректификации, при которой последовательно отгоняют воду, нитрометан, нитроэтан, 2-нитропропан и 1-нитропропан. Экономичность процесса в значительной степени зависит от возможности регенерации пропана и оксидов азота, присутствующих в газах, уходящих из абсорбера. Эти газы содержат 85% C3H8 и 10% NO. В системе регенерации пропан выделяют из смеси путем компримирования и охлаждения или абсорбции керосином, в котором нерастворимы другие компоненты (N2, CO, CO2). К оставшемуся газу добавляют воздух, образовавшийся диоксид азота улавливают водой или разбавленной азотной кислотой. При этом оксиды азота превращают в азотную кислоту, а остаточный газ собирают в атмосферу. Регенерированные пропан и азотную кислоту смешивают со свежими реагентами и возвращают в нитратор.  Рис. 1 Технологическая схема нитрования пропана 1. Подогреватель, 2. Реактор, 3. Холодильник, 4. Абсорбер, 5. Теплообменник, 6. Отпарная колонна, 7. Конденсатор, 8. Сепаратор, 9. Ректификационная колонна, 10. Кипятильник Производство нитропарафинов описанным методом является взрывоопасным. Кроме того, аппаратура подвергается действию сильноагрессивной азотной кислоты при высокой температуре, и для изготовления аппаратуры применяют легированную сталь, ферросилид, титан и тантал (последний стоек к действию азотной кислоты при любых условиях). Самым эффективным методом жидкофазного нитрования парафинов >C10, кипящих выше 160-1800С, является нитрование парами азотной кислоты. В этом случае жидкий углеводород в реакторе барботажного типа нитруют при 130-2200С. В змеевик, погруженный в реакционную массу, непрерывно подают жидкую кислоту. При нагревании и испарении кислота поглащает тепло, выделяющееся во время реакции. Пары кислоты попадают затем в распределительное устройство и барботируют через реакционную массу, осуществляя нитрование углеводорода. Преимуществом этого метода является наличие в реакционном объеме только незначительного количества паров азотной кислоты, благодаря чему процесс безопасен и легко контролируется. Для нитрования более низкокипящих углеводородов (С6-С9), если они в газовой фазе дают слишком много продуктов расщепления, имеются два жидкофазных метода. Оба они связаны с применением повышенного давления (0,2-1 МПа), необходимого для поддержания реакционной массы в жидком состоянии. При одном из них реакция проводится при помощи жидкого диоксида азота, который в отличие от азотной кислоты способен растворяться в углеводородах. Смесь пропускают через охлаждаемый трубчатый аппарат при 170-1800С и времени контакта, измеряемом несколькими минутами. По другому методу нитрование осуществляют 50-70% азотной кислотой при 120-1800С. Ввиду высокой экзотермичности процесса и гетерофазности реакционной массы, способствующих возникновению местных перегревов, необходимо интенсивное перемешивание или циркуляция жидкости и ее эффективное охлаждение. Процесс ускоряется при добавке диоксида азота, играющего роль инициатора, генерирующего свободные радикалы. Жидкофазным нитрованием 2-нитропропана получают 2,2-динитропан, применяемый как добавка к дизельному топливу для повышения цетанового числа. На жидкофазном нитровании циклогексана в нитроциклогексан основан один из возможных способов получения капролактама. Список литературы 1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008; 2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.; 3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.; 4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.; 5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968. |
Добавить документ в свой блог или на сайт
