Магний Àâòîð
Скачать 327.5 Kb.
|
Магниды Кристаллические структуры магнидов, по сравнению со многими системами на основании других металлов, значительно различаются между собой. В первом приближении все магниды можно разделить на две большие группы:
Граница между этими группами условна, но, в общем, увеличение атомного номера в периоде сопровождается последовательным переходом от соединений металлического типа к валентным и ионным соединениям. Существуют несколько способов получения магнидов; важнейшими из них являются следующие: 1) синтез из компонентов по реакции общего вида xMe + yMg MexMgy, реакция осуществляется сплавлением, спеканием (или горячим прессованием), дистилляцией. Этим методом можно получать все обнаруженные к настоящему времени магниды двойных или многокомпонентных систем; 2) магниетермическое восстановление (или восстановление галлоидными соединениями) MeO + Mg MeMg + MgO Применяется в случаях, когда прямое сплавление не дает положительного результата; 3) электрохимический способ (электролитическое выделение); 4) термическое разложение (термолиз) (например, MgB2 800–960 C MgB4 970 C MgB6 >1200 CMgB12). Применение магнидов в технике Магниды – фазовые составляющие многих сплавов на основе Mg, которые благодаря высокой удельной прочности, хорошей обрабатываемости, коррозионной стойкости широко применяются в технике. Магниды входят в состав некоторых промышленных сплавов на основе алюминия. Область применения магниевых сплавов расширяется при введении в их состав небольшого количества магнидов, придающих им определенные физические свойства. Так, сплавы магния с редкоземельными металлами представляют значительный практический интерес, поскольку механические свойства магния и его сплавов при повышении температуры могут быть значительно улучшены путем введения небольших количеств редкоземельных металлов. Практический интерес представляют сплавы Mg–Zr, поскольку сравнительно небольшая добавка циркония существенно уменьшает размер зерна магния и таким образом улучшает механические свойства материала. Такие сплавы применяются, например, в качестве материала для оболочек тепловыделяющих элементов реактора с графитовым замедлителем и теплоносителем CO2. История магния Природные магнийсодержащие материалы магнезит и доломит издавна использовались в строительстве. Во время засухи в Англии летом 1618 г. Генри Уикер обнаружил на пастбище в Эпсоме небольшую ямку, заполненную водой, которую животные отказывались пить. Позднее обнаружилось, что при наружном и внутреннем употреблении эта вода проявляет целебные свойства. С середины XVII века Эпсом приобретает известность как курорт с источником минеральной воды. Вскоре натуральной соли из этого источника стало не хватать, что привело к усиленным поискам ее искуственного заменителя. Каспар Неуманн (1683–1757) заявил, что приготовил искусственную эпсомскую соль посредством добавления H2SO4 к водному раствору морской соли, привозимой из Испании и Португалии. Он отличил эпсомскую соль (MgSO4) от “мирабилитовой соли Глаубера” (Na2SO4) и указал, что “земля горькой слабительной соли называется magnesia alba (белая магнезия)”, по названию местности в горном районе Греции, где впервые было обнаружено это соединение. Магнезию долго не могли отличить от извести; лишь в XVIII в. немецкий врач-терапевт Фридрих Гоффман (1660–1742) установил, что эти соединения различны. Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778–1829), после того, как он подверг электролизу едкий кали и едкий натр и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить. Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, его постигла удача – он смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, калий и стронций. Выделив металлическую основу, Дэви назвал новый металл magnium, так как считал, что слово magnesium легко спутать с manganese, то есть с марганцем. Тем не менее название magnesium вошло в употребление во многих языках, так что новый металл лишь короткое время был известен под названием, которое дал ему Дэви. Правда, русское название этого металла звучит очень сходно с первоначальным. В компактной форме и в ощутимых количествах магний был впервые получен в 1828 г. Антуаном Александром Брутом Бусси (1794–1882) путем нагревания смеси безводного MgCl2 c калием в стеклянной трубке. В результате реакции калий соединился с хлором, вытесняя магний с образованием KCl и Mg. С этих опытов начался первый этап металлургии магния, который был полностью основан на химических методах. По технологии, сходной с методом Брута Бусси, во Франции, Англии и Соединенных Штатах работали небольшие заводы, производившие металлический магний. Такое производство существовало до конца прошлого века, пока не был создан электролитический способ получения магния. Конкурировать с ним химический способ не смог, поскольку использовал дорогостоящие восстановители – металлический натрий и калий, кроме того, при химическом способе не удавалось создать периодический технологический процесс. Появление электролитического способа получения магния В 1830 г. Майкл Фарадей получил несколько граммов металлического магния путем пропускания электрического тока через расплав MgCl2. В 1852 г. этот метод был детально исследован и усовершенствован Робертом Бузеном (1811–1897), который также осуществил первое массовое производство Магния. С помощью его электролизера, состоящего из фарфорового тигля и двух угольных электродов пилообразной формы, погружаемых сверху в расплав обезвоженного MgCl2, ему удавалось всего за несколько секунд получать “королек” магния весом в несколько грамм. Пилообразная форма электродов была необходима для удержания капелек магния во избежание их подъема на поверхность и самовоспламенения. При этом принципиальное значение для повышения производительности играла полная обезвоженность MgCl2. Технология электролитического получения магния за время своего применения подверглась значительным усовершенствованиям, однако ее принципы, естественно, остались без кардинальных изменений. Современное аппаратурное оформление электролитического производства Магния принципиально мало чем отличается от первого магниевого электролизера промышленного типа на 300 а, разработанного Гретцелем и примененного им впервые в 1883 г. В качестве катода использовался стальной тигель (1), анода – графитовый электрод (2) в центре диафрагмы (3) из пористого фарфора. Диафрагма служила для разделения продуктов электролиза: магний поднимался на поверхность электролита вне диафрагмы, а хлор отводился по трубке (4). Тигель стоит на плите (5), закрепленной на решетке (6), и обогревался горячими газами. Верхняя часть электролизера выступала над печью и охлаждалась воздухом. Выделяющийся Mg периодически вычерпывался вручную дырчатой ложкой. Любой восстановительный газ поступал из трубы (7) в электролизер. В качестве электролита использовался расплавленный карналлит. Основным промышленным способом получения магния и сейчас остается электролиз обезвоженного или расплавленного хлористого магния или карналлита. Получение 1 т металла с использованием этой технологии требует затраты около 20 тыс. квтч электроэнергии. До первой мировой войны во всем мире работало только 2 магниевых завода – в Геттингене и в Биттерфельде, получавших магний электролизом его расплавленных хлоридов. В то время производилось всего несколько сот тонн магния в год, однако потребности всех стран в этом металле, в том числе и России, импортировавшей магний, полностью удовлетворялись. Война превратила магний в стратегический материал. Прекращение экспорта магния из Германии и Франции заставило Англию и США наладить собственное его производство на небольших электролизных установках. В России электролитический метод получения магния впервые разработал П.П.Федотьев в 1914 г. в Петроградском политехническом институте. В 1931 г. в Ленинграде был пущен первый опытный магниевый завод, настоящее промышленное производство в СССР ведется с 1935 г. Сейчас большая часть магния получается электролизным способом, меньшая – термическим. Основные производители магния в мире – Россия, США, Норвегия, Франция, Англия, Италия, Канада. Разработка термических способов получения магния Мысль о возможности получения металлического магния путем восстановления его оксида с помощью угля возникла сравнительно давно – в 80-х гг. прошлого века, однако реализация этого процесса в ощутимых масштабах оказалась возможной только в 30-е гг. текущего столетия. Карботермический способ основан на обратимости реакции MgO+C+153 ккал CO+Mg, равновесие которой при очень высоких температурах (выше 2000C) ñìåùåíî âïðàâî. Основное методическое препятствие, возникавшее на пути решения этой проблемы, было связано с тем, что когда смесь MgO и С нагревали до высокой температуры, восстановление магния действительно происходило, но при постепенном охлаждении продуктов реакции (парообразного Mg и СО) вновь образовывались исходные продукты – MgO и С. Было найдено следующее решение: парообразный магний и СО стали разбавлять большим объемом холодных восстановительных газов при резком снижении температуры с 2500о до 200о. Таким образом осуществляется “закалка” продуктов реакции, что предотвращает их обратное взаимодействие, и в конденсаторе образуется твердый порошкообразный магний, так называемая “пуссьера”. В настоящее время практически процесс проводят, накаливая тесную смесь MgO (получаемой обжигом природного магнезита) c антрацитом в дуговой электрической печи. Выделяющиеся пары тотчас разбавляют большим объемом сильно охлажденного водорода. Освобождающийся в виде пыли металлический магний (содержащий примеси MgO и C) затем переплавляют. Получаемый подобным образом металл характеризуется высокой чистотой (99,97%). Карботермический способ не сыграл, однако, заметной роли в истории производства магния. Несмотря на свою принципиальную простоту, он не смог конкурировать с электролитическим способом по следующим причинам: 1) удельный расход электричества при применении карботермического способа оказался не ниже, чем в электролитическом способе; 2) электролитический процесс непрерывен на всех стадиях, тогда как карботермический периодичен; 3) операции по переработке взрывоопасной пусьеры в компактный магний сложны и трудоёмки. Более значительную роль в истории магния сыграл другой термический способ его получения – силикотермический (восстановление MgO кремнием с получением свободного Mg). В 1917 г. Гросвенов предложил восстановить MgO элементарным кремнием при нормальном давлении в атмосфере Н2. Восстановление MgO кремнием и кремнеалюминиевыми сплавами в вакууме впервые исследовали в 1925 г. П.Ф.Антипин и А.А.Моисеев. Силикотермический способ производства магния, так же как и карботермический, начал внедряться в промышленности перед второй мировой войной и стал широко применяться во время войны, когда необходимо было быстро вводить в эксплуатацию новые магниевые заводы. Этому способствовала распространенность дешевого сырья для такого производства и сравнительная простота технологии силикотермического способа. В технологии, принятой для промышленного осуществления этого процесса, исходным сырьем служит обожженный доломит, а восстановителем – ферросилиций с содержанием не менее 75% Si. Смесь этих веществ накаливают под сильно уменьшенным давлением выше 1200С. Реакция в этих условиях идет по уравнению 2(CaOMgO)+Si+124 ккал=Ca2SiO4+Mg, причем единственным летучим ее продуктом являются пары магния. За прошедшие с тех пор десятилетия силикотермический способ промышленного получения магния был существенно усовершенствован – от малопроизводительных, периодически работающих реторт с внешним нагревом до непрерывно действующих электротермических установок, оборудованных современными средствами механизации и автоматизации. Возможность применения распространенного и дешевого магниевого сырья (магнезит, доломит), резкое сокращение пути от руды до металла, безвредность производства, отсутствие необходимости в постоянном токе и другие положительные качества делают силикотермический способ производства магния в его современной технологическом решении перспективным, причем, вероятно, в первую очередь для тех стран, которые не располагают источником хлормагниевого сырья для электролиза. Правда, суммарный расход электроэнергии на 1 кг силикотермического магния (ввиду большого расхода ее на производство восстановителя – ферросилиция) не ниже, а даже несколько выше, чем расход электроэнергии на 1 кг электролитического магния, т.е. составляет чуть больше 20 квт-ч электроэнергии переменного тока на 1 кг товарного металла. Это обстоятельство, а также надежность им масштабность электролитического способа производства магния не позволяют пока успешно конкурировать с ним силикотермическому способу при возможности свободного выбора между ними. Тем не менее, значение термических методов получения магния с каждым годом возрастает. История применения магния Наиболее ранней областью применения металлического магния было, по-видимому, использование его в качестве восстановителя. В 1965 г. Н.Н.Бекетов впервые применил магний для вытеснения с его помощью алюминия из расплавленного криолита. Этот процесс в 80-е годы прошлого века применялся промышленно на первом немецком алюминиевом заводе в Гмелингене. Несколько позже начали использовать способность порошка магния и тонкой магниевой ленты гореть ослепительно белым пламенем с выделением большого количества тепла. Это свойство магния получило применение в фотографии для моментальных съемок, а также в пиротехнике и для военных целей (для изготовления осветительных ракет). В обоих случаях магний обычно смешивается с веществами, легко отдающими кислород. Ракетный осветительный состав, например, может содержать 45% Mg, 48% NaNO3 и 7% связующего органического вещества. Наиболее важным практическим применением магния было использование его в качестве основы различных легких сплавов. Затем он стал использоваться и в других областях техники, благодаря своим специфическим физико-химическим и механическим свойствам. По мере развития металлургии магния его получали все в более чистом виде, что открывало для этого металла новые области применения.
Благодаря большому химическому сродству к кислороду магний способен отнимать его у многих оксидов, также как и хлор у хлоридов. На этом свойстве магния основана магниетермия, открытая Бекетовым как способ получения других металлов вытеснением их магнием из соединений. Она приобрела большое значение для современной металлургии. В качестве примера можно указать, что магниетермия стала основным способом в производстве таких металлов, как бериллий и титан. С помощью магниетермии были получены такие трудновосстанавливаемые металлы, как ванадий, хром, цирконий и другие. Магний используется для рафинирования вторичного алюминия от примеси магния путем переплавки металла с жидкими хлоридными флюсами, содержащими криолит. В этом случае магний из металлической фазы переходит в солевую в форме фтористого магния. Большая химическая активность магния по отношению к кислороду позволяет применять его в качестве раскислителя в производстве стали и цветного литья, а также (в порошкообразном виде) для обезвоживания органических веществ (спирта, анилина и др.). Важное значение в современной химической технологии получил синтез сложных веществ с помощью магнийорганических соединений. Таким путем был синтезирован, в частности, витамин А. Высокий электроотрицательный электродный потенциал дал возможность с большим эффектом применять магний в качестве материала для анодов при катодной защите от коррозии стальных и железных сооружений, находящихся во влажном грунте. Легкая воспламеняемость дисперсного магния и способность его гореть ослепительным белым пламенем долгое время использовалась в фотографии. Магниевый порошок стали применять также в качестве высококалорийного горючего в современной ракетной технике. Введение небольшого количества металлического магния в чугун позволило значительно улучшить его механические (в частности, пластические) свойства. Глубокая очистка магния от примесей, достигнутая в последнее время, позволила использовать его в качестве одного из компонентов при синтезе полупроводниковых соединений. |
Похожие:
 | Тема урока. Бериллий, магний и щелочноземельные металлы Цель: знать физические и химические свойства бериллия, магния и щелочноземельных металлов, строение их атомов; уметь на основе их... |
