Мономолекулярные слои соединения № 1.
Показано, что соединение №1 образует относительно стабильные нерастворимые монослои на воде и растворах солей тяжелых металлов, в частности, перхлората ртути. В случае высоких концентраций (10 4 – 10 2 M) Hg(ClO4)2, мономолекулярные слои соединения № 1 находятся в двух формах: жидко-растянутой (при значениях от = 0; A = 1.2 и до = 10-20 mN/m; A = 0.9 nm2 ) и жидко-конденсированной (при значениях от = 20; A = 0.8 и до =55 mN/m; A = 0.4 nm2) с более (10 3 – 10 2 M) или менее (10 4 M) выраженным переходом между двумя формами (рисунок 28). Площадь на молекулу, нм2
Рисунок 28 - Изотермы зависимости поверхностного давления () от площади, приходящейся на молекулу краун-эфира (соединение №1) в монослое на поверхности водных растворов Hg(ClO4)2 при различных концентрвциях: 10-6 M (кривая 1), 10-4 M (кривая 2) и 10-2 M (кривая 3) при 20ºC .
λ, nm
Площадь на молекулу, нм2
Рисунок 29 - Изотермы зависимости поверхностного потенциала (V) от площади на поверхности водных растворов Hg(ClO4)2 при различных концентрациях: 10-6 M (кривая 4), 10-4 M (кривая 5) и 10-2 M (кривая 6) при 20ºC .
Значительные различия изотерм зависимости поверхностного давления () от площади (А), приходящейся на молекулу, в случае Hg(ClO4)2 и воды объясняются специфическим взаимодействием (образованием комплексов) между макроциклом краун-эфирного фрагмента соединения № 1 и катионом g2+. Образованием подобных комплексов можно объяснить ярко выраженное увеличение площади, приходящейся на молекулу, (примерно на 30%) в жидко-растянутой фазе при концентрации раствора Hg(ClO4)2 равной 10-3 М по сравнению с водой (рисунок 29. кривая 3).
При низких концентрациях (10 8 – 10 5 M) Hg(ClO4)2 соединение №1 находится только в жидко-конденсированной фазе, сходной с таковой на воде. (рисунок 29. кривые 1 и 2).
Значительное возрастание величины поверхностного потенциала с возрастанием концентрации Hg(ClO4)2 (от 10 6 до 10 2 M) (рисунок 29) связано с изменением характера изотерм поверхностного потенциала от постепенного возрастания (рис. 4.1.3.2., кривая 4) до резкого скачка (до 450mV, рис. 29, кривая 6).
Спектры поглощения соединения № 1 на водных растворах Hg(ClO4)2 с концентрациями от 510 5 до 510 4 M при низких значениях поверхностного давления (до 10 mN/m) весьма схожи с таковыми на растворе Hg(ClO4)2 с концентрацией 10-3 М. Максимум поглощения в этом случае отмечен при длине волны 470 нм. (рисунок 30)
λ, нм
Рисунок 30 - Спектр поглощения соединения № 1 в мономолекулярном слое при значении поверхностного давления 20 mN/m на растворе Hg(ClO4)2 различных концентраций: кривая 1 (10-5 M), кривая 2 (2*10-5 M), кривая 3 (5*10-5 M), кривая 4 (10-4 M), кривая 5 (5*10-4 M).
Полученные результаты можно объяснить присутствием в мономолекулярном слое: преимущественно большого числа сложных агрегатов соединения № 1 на растворах Hg(ClO4)2 с концентрациями 10-5 M и 5*10-4 M (рисунок 30, кривые 1 и 2); одновременно как большого числа димеров, так и незначительного количества мономеров ОМС № 1 при концентрациях 5*10-5 M и 10-4 M (рисунок 30, кривая 5); преимущественно мономеров при 5*10-4 M и выше (рисунок 30, кривая 5).
Таким образом, в отличие от неориентированных полимерных пленок, соединение №1 в мембраноподобных монослоях обладает способностью к образованию специфических комплексов с катионами Hg2+, которые детектируются по изменению спектров поглощения. Это позволяет продолжить работы по созданию наноструктур и моделей биологических мембран на основе соединения №1 для дальнейшего использования как хемосенсорных наноматериалов. Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ПВБ.
В пленке ПВБ максимум поглощения соединения № 7 отмечен в области 403 нм при интенсивности 0,150. После воздействия растворов перхлоратов ртути и серебра с концентрациями 10-3 и 10-5 моль/л наблюдается сдвиг на 3 нм в длинноволновую область (Δλ=+3). Интенсивность поглощения снижается незначительно.
λ, нм
Рисунок 31 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПВБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-3 моль/л.
λ, нм
Рисунок 32 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПВБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-5 моль/л. Таблица 61 - Спектральные характеристики полимерных пленок на основе ПВБ, содержащих ОМС № 7 до и после пропитки растворами перхлоратов ртути.
полимер + ОМС
| 0, нм
| I0, ед.
(до пропитки)
| Hg2+
моль/л
| , нм
| I, ед
(после пропитки)
| сдвиг
, нм
| ΔΙ/I0
%
| ПВБ + 7
| 403±3
| 0,1530±0,043
| 10-3
| 406±3
| 0,1620±0,043
| +3
| +6
| ПВБ + 7
| 403±3
| 0,1520±0,043
| 10-5
| 405±3
| 0,1600±0,043
| +2
| +5
|
λ, нм
Рисунок 33 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПВБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л.
λ, нм
Рисунок 34 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ПВБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-5 моль/л. Таблица 62 - Спектральные характеристики полимерных пленок на основе ПВБ, содержащих ОМС № 7 до и после пропитки растворами перхлората серебра. полимер + ОМС
| 0, нм
| I0, ед.
(до пропитки)
| Аg+
моль/л
| , нм
| I, ед.
(после пропитки)
| сдвиг
, нм
| ΔΙ/I0
%
| ПВБ + 7
| 403±3
| 0,1468±0,043
| 10-3
| 406±3
| 0,1640±0,043
| +3
| +12
| ПВБ + 7
| 403±3
| 0,1500±0,043
| 10-5
| 405±3
| 0,1560±0,043
| +2
| +4
| На основании полученных данных можно сделать вывод, что в полимерной матрице ПВБ комплексообразующие свойства соединения №7 выражены намного слабее, чем в растворе.
Спектральные характеристики соединения №7, иммобилизованного в полимерную матрицу ЦАБ.
В пленке ЦАБ максимум поглощения соединения № 7 отмечен в области 398 нм при интенсивности 0,120. После воздействия растворов перхлоратов ртути и серебра с концентрациями 10-3, 10-5 и 10-7 моль/л сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область наблюдается только в присутствии ртути в концентрации 10-7 моль/л (Δλ= +2), и интенсивность возрастает, а при воздействии соли серебра сдвиги отсутствуют. Интенсивность поглощения снижается незначительно.
λ, нм
Рисунок 35 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-3 моль/л.
λ, нм
Рисунок 36 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-5 моль/л.
λ, нм
Рисунок 37 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората ртути с концентрацией 10-7 моль/л. Таблица 63 - Поглощение в полимерных пленках на основе ЦАБ, содержащих соединение № 7 до и после пропитки растворами солей перхлората ртути.
полимер + ОМС
| 0, нм
| I0, ед
(до пропитки)
| Hg2+
моль/л
| , нм
| I, ед
(после пропитки)
| сдвиг
, нм
| ΔΙ/I0
%
| ЦАБ+7
| 398±3
| 0,113±0,043
| 10-3
| 398±3
| 0,177±0,043
| 0
| +57
| ЦАБ+7
| 398±3
| 0,123±0,043
| 10-5
| 398±3
| 0,108±0,043
| 0
| -12
| ЦАБ+7
| 398±3
| 0,144±0,043
| 10-7
| 400±3
| 0,127±0,043
| +2
| -12
|
λ, нм
Рисунок 38 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л.
λ, нм
Рисунок 39 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-5 моль/л.
λ, нм
Рисунок 40 - Спектр поглощения ОМС №7 в пленке ЦАБ до (пунктирная линия) и после (сплошная линия) пропитки в растворе перхлората серебра с концентрацией 10-7 моль/л. Таблица 64 - Поглощение в полимерных пленках на основе ЦАБ, содержащих соединение № 7 до и после пропитки растворами солей перхлората серебра.
полимер + ОМС
| 0, нм
| I0, ед
(до пропитки)
| Ag+
моль/л
| , нм
| I, ед.
(после пропитки)
| сдвиг
, нм
| ΔΙ/I0
%
| ЦАБ+7
| 398±3
| 0,104±0,043
| 10-3
| 398±3
| 0,200±0,043
| 0
| +92
| ЦАБ+7
| 398±3
| 0,100±0,043
| 10-5
| 398±3
| 0,127±0,043
| 0
| +27
| ЦАБ+7
| 398±3
| 0,153±0,043
| 10-7
| 393±3
| 0,127±0,043
| 0
| -17
|
λ, нм
Рисунок 41 |