На правах рукописи
ДРОЖЖИН ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ
СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И НЕНАСЫЩЕННОГО
ПОЛИЭФИРНОГО ОЛИГОМЕРА
05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов
02.00.11 – Коллоидная химия и физико-химическая механика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
МОСКВА - 2006
Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология переработки пластмасс и полимерных композитов» и в лаборатории «Высококонцентрированные дисперсные системы» ИФХЭ РАН им. А. Н. Фрумкина.
Научные руководители: Доктор химических наук, профессор
Кулезнев Валерий Николаевич
Доктор химических наук, профессор
Урьев Наум Борисович
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор
Межиковский Семен Маркович
Кандидат технических наук, профессор
Котлярский Эдуард Владимирович
Ведущая организация – кафедра «Технология переработки и применения пластических масс» РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Защита диссертации состоится «___»___________2006 г. в__________часов
на заседании диссертационного совета Д212.120.07 при МИТХТ им. М. В. Ломоносова
по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, дом 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова.
Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ru
Автореферат диссертации разослан________ноября 2006 г.
Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского,
дом 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Ученому секретарю.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д212.120.07,
доктор физ.-мат. наук, профессор В. В. Шевелев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Работы в области создания полимер-минеральных материалов на основе минеральных вяжущих и полимерных связующих в основном посвящены улучшению свойств готовых минеральных бетонов посредством импрегнирования мономера или реакционноспособного олигомера в его капиллярно-пористую структуру с последующей полимеризацией или отверждением полимерного связующего в теле бетона. Ряд работ посвящен модификации бетонных смесей небольшими количествами водных эмульсий полимеров и водорастворимыми термореактивными олигомерами. В последнее время возрос интерес к разработке новых типов полимер-минеральных композиционных материалов, в которых минеральные вяжущие и водонерастворимые термореактивные олигомеры присутствуют приблизительно в равных количествах и минеральное вяжущее твердеет в матрице отверждающегося олигомера. Вопрос структурообразования таких систем практически не изучен, что актуально, так как применение различных видов минеральных вяжущих и олигомерных связующих, отличающихся физико-механическими свойствами, механизмами и скоростями твердения и отверждения соответственно, будет обуславливать различия в структуре и свойствах получаемых полимер-минеральных композиционных материалов.
Цель работы. Изучение вопросов структурообразования и разработка технологии получения нового типа гибридных полимер-минеральных материалов с комплексом ценных свойств из композиций на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и цементного теста (цемент+вода).
Научная новизна работы.
Установлено повышение вязкости и появление псевдопластичности у водо-олигомерных эмульсий на основе воды и раствора ненасыщенного полиэфирного олигомера в стироле с ростом содержания водной дисперсной фазы до момента обращения фаз, что связано со снижением концентрации стирола в ненасыщенном полиэфире в присутствии воды.
Показано, что межфазное взаимодействие на границе наполнитель−матрица определяет распределение наполнителей в фазовой структуре водо-олигомерных эмульсий: так, маршалит концентрируется в водной фазе, цемент – в олигомерной, тогда как гипс в процессе гидратации переходит из олигомерной фазы в водную.
Впервые исследована кинетика совместного отверждения ненасыщенного полиэфирного олигомера и твердения минеральных вяжущих (цемент, гипс) в наполненных водо-олигомерных эмульсиях. Установлено, что скорости отверждения олигомерной и твердения минеральной фаз и их соотношение определяют фазовую структуру и свойства отвержденного полимер-минерального материала.
Исследовано влияние малых добавок полимеров (эпоксидианового олигомера ЭД-22, водной дисперсии поливинилацетата) на кинетику уплотнения высоконаполненных трехфазных (Т-Ж-Г) дисперсных систем в процессе непрерывного сдвигового деформирования. Показано, что в процессе уплотнения систем значения напряжения сдвига растут «ступенчато», что связано с возникновением разрывов сплошности в структуре трехфазных дисперсных систем вследствие ее неоднородности. Введение малых добавок полимеров в данные системы способствует уменьшению протяженности «ступеней» разрывов сплошности во времени и уплотнению смесей за более короткое время.
Обнаружено экстремальное изменение деформативности отвержденных композитов на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и цементного камня вследствие особенностей формирования их фазовой структуры. Оптимальное сочетание показателей прочности при сжатии и изгибе и относительной деформации сжатия при разрушении наблюдается при полимер-цементном соотношении в композитах в пределах: 70% об. ненасыщенного полиэфирного олигомера и 30% об. цементного теста.
Практическая значимость работы.
Разработана технология получения нового типа полимер-минеральных композиционных материалов на основе ненасыщенного полиэфирного олигомера и минеральных вяжущих (цемент, гипс). Найдены пути управления формированием структуры и свойств полимер-минеральных материалов в зависимости от соотношения скоростей отверждения олигомерного связующего и твердения минерального вяжущего.
Полученный полимер-цементный материал обладает комплексом ценных свойств − высокой прочностью в сочетании с высокой деформативностью, что позволяет его рекомендовать для производства демпфирующих оснований для оборудования, а также для получения изделий и конструкций, работающих при знакопеременных нагрузках, в частности для производства сейсмостойких строительных конструкций.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на: I Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии» (13-14 окт. 2005 г., Москва); III Всероссийской научной конференции с международным участием «Физико-химия процессов переработки полимеров» (10-12 окт. 2006 г., Иваново).
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации и ее практическая значимость.
В первой главе представлен литературный обзор работ по: 1) физике и химии минеральных вяжущих веществ; 2) получению бетонов на основе минеральных вяжущих; 3) изучению свойств термореактивных олигомеров и получению полимербетонов на их основе; 4) основным направлениям модификации минеральных бетонов полимерами и получению полимер-минеральных материалов.
Во второй главе описаны объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны: ненасыщенный полиэфирный олигомер (НПО) марки Synolite 0562-A-1 (Австрия), представляющий собой раствор в стироле продуктов поликонденсации малеинового и фталевого ангидридов с диэтиленгликолем; инициатор радикальной полимеризации – перекись метилэтилкетона (ТУ 6-01-465-80) (ПМЭК); ускоритель распада перекиси – нафтенат кобальта марки НК-2 (ТУ 6-05-1075-76 изменение 1-6); эпоксидиановый олигомер марки ЭД-22 (ГОСТ 10587-84) на основе диглицидилового эфира бисфенола–А; алифатический аминный отвердитель – полиэтиленполиамин (ПЭПА); водная дисперсия поливинилацетат марки БС-17а (ТУ 2385-001-45699256-99); минеральное вяжущее – портландцемент М-500 (ГОСТ 10178-85) (ПЦ); минеральное вяжущее – строительный гипс (ГОСТ 125-79) (СГ); пластифицирующая добавка к бетонным и растворным смесям – суперпластификатор C-3 (ТУ 5870-002-58042865-03); упрочняющая добавка для портландцемента – аморфный диоксид кремния; инертный наполнитель – маршалит (ГОСТ 8736-77); инертный наполнитель – кварцевый песок (ГОСТ 8736-77); инертный наполнитель – габбро-диабаз (ГОСТ 8295-73).
В третьей главе описаны методы исследования. Изучение реологических свойств ненаполненных и наполненных водо-олигомерных эмульсий проводили методом ротационной вискозиметрии на вискозиметре Брукфильда. Измерение пластической прочности дисперсных систем с коагуляционной и коагуляционно-кристаллической структурой проводили методом конического пластометра. Структурно-реологические свойства многокомпонентных высоконаполненных трехфазных дисперсных систем на минеральной основе изучали на специально сконструированном приборе для исследования структурно-механических свойств трехфазных дисперсных систем в процессе уплотнения (ротационный вискозиметр типа «конус-плоскость» с возможностью фиксировать изменения эффективной сдвиговой вязкости и напряжения сдвига при постоянном объеме системы и в процессе его непрерывного уменьшения за счет уплотнения). Исследование кинетики растекания наполненных композиций по горизонтальной поверхности проводили по стандартной методике. Структуру ненаполненных и наполненных эмульсий, а также отвержденных полимер-минеральных материалов изучали с помощью оптического микроскопа МБИ-2 в проходящем и отраженном свете (в темном поле) соответственно. Физико-механические свойства (разрушающее напряжение при сжатии и изгибе, относительная деформация сжатия при разрушении) гибридных полимер-минеральных материалов проводились по стандартной методике.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование полимер-минеральных материалов показало, что их свойства определяются не только свойствами исходных компонентов, но и фазовой структурой наполненных водо-олигомерных эмульсий. В связи с тем, что водо-олигомерные эмульсии являются основой (связующим) данных композиционных материалов, была изучена структура и реологические свойства ненаполненных и наполненных водо-олигомерных эмульсий и установлен характер распределения наполнителей по их фазам. Исследовано совместное отверждение олигомерного связующего и минеральных вяжущих, определено влияние наполнителей на реокинетику отверждения наполненных водо-олигомерных эмульсий.
С целью определения технологических свойств полимер-минеральных композиций изучена кинетика их растекания по горизонтальной поверхности и влияние добавок полимеров на кинетику уплотнения высоконаполненных трехфазных дисперсных систем в процессе сдвигового деформирования.
Изучена структура и физико-механические свойства полимер-цементных и полимер-гипсовых материалов и высоконаполненных систем (бетонов) на их основе. Установлено соотношение компонентов, при котором полимер-цементный материал и бетон на его основе обладает высокими прочностными и деформационными свойствами.
4.1. Исследование структуры и реологических свойств ненаполненных водо-олигомерных эмульсий. Структуру и реологические свойства водо-олигомерных эмульсий исследовали методами оптической микроскопии и ротационной вискозиметрии соответственно. Были получены зависимости вязкости эмульсий от содержания в них воды и микрофотографии структуры эмульсий в проходящем свете (рис.1).
Установлено, что по мере увеличения содержания воды в водо-олигомерных эмульсиях их вязкость возрастает. Эмульсии воды в олигомере обладают псевдопластичными свойствами. Их вязкость при неизменном содержании воды по мере увеличения скорости сдвига падает. При содержании воды в эмульсиях выше 34% об. наблюдается обращение фаз. Непрерывной фазой становится вода, а дисперсной фазой − НПО, и вязкость обратных эмульсий резко падает по мере увеличения содержания воды, стремясь к вязкости воды (1мПас).
lg ηотн
Рис.1 − Зависимость вязкости водо-олигомерных эмульсий от содержания воды. Скорость сдвига: 1 – 3,5 с-1, 2 – 8,75 с-1, 3 – 17,5 с-1, 4 – 35 с-1. На микрофотографии представлена структура эмульсий с концентрацией воды 13% об.
Явление роста вязкости водо-олигомерных эмульсий по мере увеличения содержания воды не имеет надежного объяснения, поэтому было выдвинуто предположение, что, вода влияет на растворимость ненасыщенного полиэфира в стироле. Через месяц хранения водо-олигомерных эмульсий наблюдается их расслаивание на три слоя. Верхний – прозрачный низковязкий слой, состоящий из воды. Средний – слой молочного цвета, представляющий собой эмульсию воды в НПО. Нижний – прозрачный бесцветный слой обладает значительно большей вязкостью по сравнению с верхними двумя слоями жидкостей и исходным олигомером. Можно предположить, что в нем находится НПО, содержащий значительно меньшее количество стирола по сравнению с исходным. Именно этот слой влияет на загущение эмульсий и проявление ими псевдопластичных свойств.
Методом оптической микроскопии исследована структура водо-олигомерных эмульсий в зависимости от содержания в них воды, которая характеризуется бимодальным распределением капель по размеру. В эмульсиях присутствуют крупные (20−100 мкм) капли воды и мелкие (≈1 мкм) капли, возможно, состоящие из вязкого полиэфирного олигомера, наличие которых и обуславливает рост вязкости водо-олигомерных эмульсий и проявление ими псевдопластичных свойств. Чем больше содержание воды в эмульсии, тем больше размер ее капель, что связано с их коалесценцией.
4.2. Исследование структуры и реологических свойств наполненных водо-олигомерных эмульсий. Помимо структуры и реологических свойств ненаполненных водо-олигомерных эмульсий, было изучено реологическое поведение исходных компонентов (НПО и воды) и их эмульсий, наполненных всеми видами наполнителей: взаимодействующими с водой (цемент и гипс) и инертным (маршалит), в количестве до 35 – 50% об. Исследование систем с высокой концентрацией наполнителей было необходимо, так как концентрация дисперсной фазы в цементном тесте (цемент−вода) и гипсовом тесте (гипс−вода) достигает именно таких высоких значений. В качестве модели, описывающей реологическое поведение данных дисперсных систем, было выбрано уравнение Кандырина-Кулезнева:
ηкм/ηм=k·(φmax-φн)-а,
где км – вязкость композиции, Па·с; ηм – вязкость матрицы, Па·с; k – константа; а – показатель степени; φн – объемная доля наполнителя; φmax - коэффициент упаковки частиц. Величина, приведенная в скобках, представляет собой объемную долю доступную для наполнителя, но занятую связующим («свободный» объем − φf).
На рис.2 представлены зависимости логарифма относительной вязкости от логарифма свободного объема при скорости сдвига 5 с-1 для наполненного олигомера (прямые 1−3), воды (прямые 4−6) и водо-олигомерной эмульсии (прямые 7−9). Установлено, что все полученные зависимости имеют линейный характер, но отличаются значениями показателя степени (а) в уравнении. Для НПО, наполненного всеми видами наполнителей (цемент, гипс, маршалит) значение показателя степени составляет ≈2,5. Для воды, наполненной маршалитом, гипсом и цементом, значения показателя степени различны и составляют 4, 6 и 10 соответственно. Увеличение показателя степени при переходе от НПО к воде в качестве дисперсионной среды можно объяснить большим сродством частиц маршалита к полярной дисперсионной среде (вода) и химическим взаимодействием (гидратацией) цемента и гипса с водой.
Значения показателей степени (а) для водо-олигомерных эмульсий различного состава, наполненных цементом и гипсом, имеют промежуточные значения между значениями показателей степени для наполненных исходных компонентов (НПО, вода). С увеличением содержания воды в наполненных эмульсиях, показатель степени увеличивается. Показатели степени для водо-олигомерных эмульсий, наполненных маршалитом, имеют значения, превышающие значения для наполненных исходных компонетов. С увеличением содержания воды в наполненных эмульсиях, показатель степени уменьшается. Также нужно отметить, что водо-олигомерные эмульсии, наполненные всеми видами наполнителей, обладают псевдопластичными свойствами, то есть их вязкость с увеличением скорости сдвига падает.
lg ηотн
lg φf
Ри.2 – Зависимость логарифма относительной вязкости от логарифма свободного объема для наполненных систем: 1 − НПО−гипс; 2 − НПО−цемент; 3 − НПО−маршалит; 4 − вода−маршалит; 5 − вода−гипс; 6 − вода−цемент; 7 – эмульсия (18% об. вода + 82% об. НПО)−цемент; 8 − эмульсия (18% об. вода + 82% об. НПО)−гипс; 9 − эмульсия (18% об. вода + 82% об. НПО)−маршалит. Скорость сдвига 5 с-1.
Параллельно была изучена структура наполненных водо-олигомерных эмульсий. Исследования микроструктуры наполненных эмульсий проводились при малых концентрациях наполнителя для лучшей визуализации получающейся структуры. Микрофотографии водо-олигомерных эмульсий с содержанием воды 23,3% об., наполненных маршалитом, цементом и гипсом в количестве 1,6% об., представлены на рис.3. Видно, что маршалит концентрируется в водной дисперсной фазе, а цемент − в олигомерной дисперсионной среде эмульсии. Такой характер распределения наполнителей по фазам эмульсии сохраняется при любом способе ее наполнения (при наполнении водной, олигомерной фазы или при прямом введении наполнителя в эмульсию). Гипс, сразу после его введения в эмульсию, распределяется в фазе НПО. Частицы гипса, располагающиеся на границе раздела фаз олигомер-вода, практически сразу начинают взаимодействовать с водой (гидратироваться), поглощая воду, и мигрируют внутрь капель. В результате гидратации гипса, с течением времени водо-олигомерная эмульсия, наполненная гипсом, превращается в дисперсию продуктов гидратации гипса в НПО, содержащую в качестве остаточной дисперсной фазы небольшое количество непрореагировавшей воды.
 lg ηотн
Содержание воды, % об.
|
 100 мкм а
|
100 мкм б
|
 
100 мкм в
|
100 мкм
|
Рис.3 – Зависимость логарифма относительной вязкости от содержания воды для наполненных водо-олигомерных эмульсий при постоянной концентрации наполнителя:
1 - 27% об. цемента; 2 – 36% об. цемента; 3 – 22% об. гипса; 4 – 26% об. гипса; 5 – 22% об. маршалита; 6 – 28% об. маршалита. Структура водо-олигомерных эмульсий, наполненных: а – маршалитом; б – цементом; в – гипсом.
На рис.3 представлены зависимости логарифма относительной вязкости от содержания воды для наполненных водо-олигомерных эмульсий при постоянной концентрации наполнителя. Данные зависимости наилучшим образом иллюстрируют взаимосвязь структуры и реологических свойств наполненных эмульсий. Видно, что при постоянной концентрации цемента вязкость наполненных эмульсий при увеличении содержания воды плавно возрастает. Этот рост можно объяснить возрастанием вязкости непрерывной олигомерной фазы эмульсий, вследствие концентрирования цемента в фазе НПО. С увеличением концентрации цемента начальная вязкость систем возрастает и наблюдается более резкий рост вязкости эмульсий. Значения вязкости эмульсий, наполненных маршалитом, растут наиболее интенсивно, достигая максимальных значений при малом содержании воды (13% об). Резкий рост вязкости наполненных эмульсий в этом случае можно объяснить селективным концентрированием маршалита в водной дисперсной фазе. Степень наполнения водной фазы при этом достигает 50-60% об., то есть превышает предельно возможную степень наполнения φmax. Таким образом, эмульсия превращается в высококонцентрированную дисперсию, вязкость которой, естественно, велика. При дальнейшем увеличении содержания воды в эмульсиях их вязкость падает вследствие уменьшения концентрации маршалита в водной фазе за счет разбавления его водой.
|
