|
|
|
|
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
|
(19)
|
RU
|
(11)
|
2454431
|
(13)
|
C1
|
|
(51) МПК
C08F2/24 (2006.01)
C08F2/34 (2006.01)
C08F214/26 (2006.01)
|
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус: по данным на 19.05.2014 - действует
Пошлина: учтена за 4 год с 08.02.2014 по 07.02.2015
|
|
|
|
|
(21), (22) Заявка: 2011104279/04, 07.02.2011
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
07.02.2011
Приоритет(ы):
(22) Дата подачи заявки: 07.02.2011
(45) Опубликовано: 27.06.2012
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: RU 2348649 C1, 10.03.2009. US 5608022 A, 04.03.1997. RU 2138515 C1, 27.09.1999. US 3528954 A, 15.09.1970. RU 2230075, 10.06.2004. US 3642742 A, 15.02.1972. SU 1233804 A3, 23.05.1986. US 6602968 A, 05.08.2003. WO 00/52060 A1, 08.09.2000.
Адрес для переписки:
199034, Санкт-Петербург, Биржевой пр-д, 6, директору СПб филиала Института катализа СО РАН С.С. Иванчеву
|
(72) Автор(ы):
Иванчев Сергей Степанович (RU),
Барабанов Валерий Георгиевич (RU),
Одиноков Алексей Сергеевич (RU),
Примаченко Олег Николаевич (RU),
Хайкин Саул Янкелевич (RU),
Лихоманов Владимир Сергеевич (RU),
Тюльманков Валерий Петрович (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (RU)
|
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННОГО ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО СОПОЛИМЕРА МЕТОДОМ ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы. Способ заключается в эмульсионной сополимеризации тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира с использованием радикального инициатора и соли перфторкарбоновой кислоты в качестве стабилизатора эмульсии. Способ включает стадию предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водном растворе перфторированного поверхностно-активного вещества, которую проводят предпочтительно методом ультразвукового воздействия в токе инертного газа при объемном соотношении фаз мономер/вода, равном предпочтительно 1:1, с последующим переводом эмульсии в среде инертного газа в автоклав, содержащий воду с растворенными компонентами инициатора и регулятора рН, после чего включают подачу тетрафторэтилена, якорную мешалку и проводят сополимеризацию с образованием латекса, который затем подвергают коагулированию. Технический результат - упрощение технологии, постоянный состав сополимера, а также образование сополимера с оптимальными электрохимическими и физико-механическими свойствами. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.
Изобретение относится к получению перфторированного функционализированного сополимера, содержащего функциональные, а именно сульфонилфторидные, группы методом эмульсионной сополимеризации. Такие сополимеры (например, Нафион, Флемион, Асиплекс и другие) являются основой для изготовления ионообменных мембран для топливных элементов, в различных электролизерах, а также в качестве мембранных катализаторов различных химических реакций.
Мембраны на основе этого типа сополимеров отличаются высокой химической и термической стойкостью, хорошими прочностными и электрохимическими свойствами.
Известен ряд способов получения сополимеров ТФЭ (тетрафторэтилена) и ПФЭПВЭ (перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира) при проведении сополимеризации в среде галогенсодержащих углеводородов, например, таких как трифторхлорэтан (хладон 113) [Патенты США 3528954, C08F 15/06, 15.09.1970; 3642742, C08F 16/00, 15.02.1972]. Эти способы имеют недостатки, связанные с необходимостью прекращения сополимеризации на низких глубинах превращения ПФЭПВЭ (не более 20-25%) из-за существенного нарастания вязкости реакционной массы, что затрудняет перемешивание системы, приводит к ее перегреву и возможности возникновения в получаемом сополимере локальных неоднородностей и, соответственно, изменению однородности состава сополимера. Невысокий выход сополимера усложняет технологию, приводит к необходимости введения в технологию дополнительных стадий, связанных с регенерацией дорогостоящего ПФЭПВЭ и растворителя, что приводит к повышению себестоимости получаемого сополимера. Попытка увеличения конверсии ПФЭПВЭ выше 25% делает невозможным получение сополимера постоянного состава и с необходимой эквивалентной массой (ЭМ). К тому же известно, что процессы, в которых все компоненты являются фтор- или галогенсодержащими, являются потенциально опасными, в том числе экологически.
Более перспективны способы получения перфторсополимеров с функциональными сульфонилфторидными группами в водной среде по механизму эмульсионной полимеризации. В процессах этого типа не возникает проблем, связанных с высокой вязкостью реакционной массы, так как продуктом эмульсионной сополимеризации является латекс - дисперсия полимерных частиц в воде. Отсутствие органического растворителя улучшает условия труда, снижает экологическую опасность процесса, делает процесс более технологичным и экономичным с точки зрения снижения затрат на регенерацию продуктов, не вступивших в реакцию.
Известен способ проведения эмульсионной сополимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ [Патент США 5608022, C08F 2/16, 04.03.1997, пример 15], в котором в качестве стабилизатора эмульсии и инициатора использовались перфторкаприлат аммония и персульфат аммония соответственно, а процесс проводился при 60°С и давлении ТФЭ 1,6 МПа. Отличительным признаком данного способа является эмульгирование в воде ПФЭПВЭ в присутствии перфторкаприлата аммония в течение 30 мин на биомиксере АВМ-4 производства фирмы Nippon Seiki K.K. со скоростью перемешивания 20000 об/мин. Другой отличительный признак рассматриваемого способа заключается в использовании в рецептуре спирта в качестве агента передачи цепи. В результате образуется сополимер с эквивалентной массой, близкой к оптимальной (1025), и показателем текучести расплава 1,5 г/10 мин при 270°С и нагрузке 2,16 кг, указывающим на возможность переработки сополимера в мембрану традиционными способами, например экструзией. Недостатками способа являются проведение процесса при довольно высоком давлении ТФЭ и очень низкая конверсия ПФЭПВЭ (12%). Последнее обстоятельство авторы изобретения связывают с возможностью изменения эквивалентной массы сополимера при повышении его выхода.
Близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ проведения эмульсионной полимеризации ТФЭ и ПФЭПВЭ, описанный в патенте [Патент США 6602968, C08F 214/22, 05.08.2003, примеры 7 и 8]. В данном способе также используется прием предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в воде в присутствии перфтороктаноата аммония при использовании гомогенизатора MicroFluidizer. В качестве инициатора применяется персульфат аммония или окислительно-восстановительная инициирующая система персульфат аммония - сульфит натрия. В зависимости от типа инициирующей системы процесс проводится либо при 60°С, либо при 35°С. Давление ТФЭ варьируется от 0,34 до 1,38 МПа.
Перед проведением сополимеризации реактор объемом 4 л подвергают специальной обработке водным раствором персульфата аммония и перфтороктаноата аммония.
Из полученного латекса полимер выделяют вымораживанием, многократно промывают водопроводной и деминерализованной водой, после чего высушивают при 100°С под вакуумом. В результате получают сополимер с эквивалентной массой 934 и конверсией ПФЭПВЭ 70% при инициировании сополимеризации окислительно-восстановительной инициирующей системой. Если в качестве инициатора применяют только персульфат аммония, то эквивалентная масса сополимера составляет 1228, а конверсия ПФЭПВЭ 80%.
Недостатками данного способа являются:
1. Очень сложная технология, предполагающая необходимость применения дорогостоящего и сложного оборудования (MicroFluidizer, дозаторы жидких компонентов, работающих под давлением) и проведения специальной подготовки полимеризационного реактора.
2. Большой расход дорогостоящего перфторированного ПАВ (12-16% от массы загруженного в реактор ПФЭПВЭ).
3. Следствием п.2 является большой объем воды, требуемой на проведение процесса и промывку полученного сополимера. В среднем на 1 кг полученного сополимера расходуется 225 л водопроводной воды и 66 л деминерализованной воды, что предполагает значительные расходы на очистку сточных вод.
4. Образующийся сополимер имеет низкий показатель текучести расплава (0,214 г/10 мин при 270°С и нагрузке 1,2 кг), что может затруднить его переработку методом экструзии.
Наиболее близким по технической сущности является способ [Патент РФ 2348649, C08F 2/24; C08F 2/34, 10.03.2009] получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы, эмульсионной сополимеризацией ТФЭ и ПФЭПВЭ в присутствии радикального инициатора и стабилизатора эмульсии - соли перфторкарбоновой кислоты, включающий стадию предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в водной среде, причем эмульсионную сополимеризацию ТФЭ и ПФЭПВЭ проводят при постоянном давлении тетрафторэтилена 0,48-0,52 МПа, прекращая процесс при конверсии ПФЭПВЭ 49-77%, а на стадии предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в водной среде в качестве диспергатора используют гомогенизатор типа ротор-статор при скорости вращения ротора 8000-12000 об/мин, применяя для стабилизации эмульсии аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты CnFn+1COONH4, где: n=7-9, и эмульгирование осуществляют в среде инертного газа. При этом аммониевую соль перфторкарбоновой кислоты CnF n+1COONH4 применяют в количестве 2,5-3,5% от массы ПФЭПВЭ, эмульгирование осуществляют при массовом отношении ПФЭПВЭ/вода 0,141-0,152.
Несмотря на существенные преимущества этого решения по сравнению с другими патентными решениями оно также не лишено недостатков.
Недостатками данного способа являются:
1. Недостаточная производительность процесса из-за использования низкого массового отношения фаз ПФЭПВЭ/вода 0,141-0,152, что позволяет получать латекс с содержанием сополимера не выше 20 мас.%.
2. Сложность использования высокоскоростного диспергатора типа ротор-статор в реакторах большого объема 5-25 л, работающих под давлением, требующих изменений в конструкции реактора для встраивания диспергатора.
3. Сильное вспенивание реакционной смеси при проведении стадии предэмульгирования ПФЭПВЭ.
Изобретение решает задачи улучшения технологии получения перфторсополимера ТФЭ-ПФЭПВЭ с использованием метода эмульсионной сополимеризации, в направлении увеличения конверсии ПФЭПВЭ (до 80% и выше), повышения производительности реактора за счет увеличения массового отношения ПФЭПВЭ/вода в пределах 0,29-0,30 (по объему 0,16-0,17) при сохранении оптимальных характеристик получаемого сополимера (эквивалентная масса 825-1100, показатель текучести расплава 3,6-100 г/10 мин) и повышения скорости сополимеризации ТФЭ с ПФЭПВЭ.
Процесс позволяет снизить расход воды в процессе отмывки сополимера (уменьшение количества сточных вод).
Задача решается способом получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы, эмульсионной сополимеризацией тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира с использованием радикального инициатора и соли перфторкарбоновой кислоты в качестве стабилизатора эмульсии, включающим стадию предварительного эмульгирования, стадию предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водном растворе перфторированного поверхностно-активного вещества проводят предпочтительно методом ультразвукового воздействия в токе инертного газа при повышенном объемном соотношении фаз мономер/вода до определенной степени дисперсности частиц эмульсии, с последующим переводом эмульсии в среде инертного газа в автоклав, содержащий воду с растворенными компонентами инициатора и регулятора рН, после чего включают подачу тетрафторэтилена и проводят сополимеризацию.
Объемное соотношение фаз мономер/вода составляет предпочтительно 1:1.
Воду с растворенными компонентами инициатора и регулятора рН берут в количестве, позволяющем достичь соотношения фаз перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвиниловый эфир: вода в реакторе предпочтительно до 1:6 по объему.
Сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира проводят при постоянном давлении тетрафторэтилена, выбранном в интервале 0,5-0,7 МПа в течение 190-280 мин и постоянной температуре, выбранной в интервале 45-55°С.
Регулирование эквивалентной массы и показателя текучести расплава сополимера достигается изменением давления тетрафторэтилена и температуры сополимеризации.
Процесс сополимеризации тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира проводят до степени превращения перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира ПФЭПВЭ не выше 90%, предпочтительно 75-90%, сохраняя постоянство состава сополимера, т.е. его эквивалентную массу (ЭМ).
Полученный латекс коагулируют методом вымораживания, полимер отмывают от эмульгатора и непрореагировавшего мономера ПФЭПВЭ дистиллированной водой с температурой 80-90°С до отсутствия в промывных водах перфторированного ПАВ.
Технический результат - отсутствие вспенивания эмульсии, что обеспечивает неизменность состава реагентов в полимеризующейся системе, возможность проведения сополимеризации при больших объемных соотношениях фаз ПФЭПВЭ -вода порядка 1:6 (в прототипе 1:12), более полное использования дорогого сомономера ПФЭПВЭ - (75-90%) с сохранением постоянного состава образующегося сополимера независимо от конверсии ПФЭПВЭ. При этом получаемый сополимер имеет хорошие электрохимические и физико-механические свойства и, соответственно, способность к переработке в мембрану традиционными способами.
Свойства полученных сополимеров определяли следующим образом.
1. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 на пластометре типа ИИРТ-М при 270±0,5°С, нагрузке 2,16 кг, диаметре капилляра 2,095±0,005 мм при времени выдержки образца в экструзионной камере в течение 5 мин.
2. Эквивалентную массу сополимера (ЭМ) определяли методом ИК Фурье-спектроскопии на образцах прессованных пленок толщиной 0,20±0,05 мм в сульфонилфторидной форме. Измеряли интегральные интенсивности А полос поглощения 2704 см-1 (комбинированная частота колебаний -SO2F-группы) и 2363 см-1 (обертон колебаний -CF2-группы).
ЭМ вычисляли по формуле:
ЭМ=446[1+k(А 2363-А2704)/А2704],
где: коэффициент k определяли по эталонным образцам с известной обменной емкостью, определенной титрованием.
3. Конверсию ПФЭПВЭ вычисляли исходя из величин ЭМ, выхода сополимера (W), количества ПФЭПВЭ, загруженного в реакционную смесь (W 1), по формуле:
Конверсия ПФЭПВЭ (%)=[446·W·100]/[W 1·ЭМ],
где: 446 - молекулярная масса ПФЭПВЭ.
4. Мембранный пленочный материал получали из сополимера в сульфофторидной форме методом прессования и экструзии.
Навеску сополимера для прессования (G) рассчитывали по формуле:
G=V· ·K,
где: V - объем прессованной пленки, см3,
- плотность сополимера, равная 2,1 г/см3,
K - поправочный коэффициент, равный 1,1, учитывающий избыток сополимера.
Навеску сополимера в виде порошка высыпали на пластину из нержавеющей стали Х18Н10Т с прокладкой из алюминиевой фольги толщиной 100 мкм, разравнивали порошок по ограничителю формы размерами 70×130×0,1 мм, закрывали прокладкой из алюминиевой фольги и массивной пластиной из нержавеющей стали. Форму с сополимером выдерживали при температуре прессования (230-250°С) в течение 15 мин, задавали удельное давление 20,0-23,0 МПа и выдерживали форму под давлением в течение 5 мин. После этого форму с сополимером охлаждали под давлением, сбрасывали давление, вынимали ограничитель с пленкой из формы, охлаждали до комнатной температуры. Получали пленку толщиной 100 мкм с ровной гладкой поверхностью без непроплавов, включений, раковин и других видимых дефектов размерами 70×130×0,1 мм с разнотолщинностью не более 10%.
Методом экструзии пленочный материал получали на лабораторной установке фирмы Scamex (Франция) для переработки фторполимеров с производительностью 0,5-5,0 кг/час. Порошок полученного сополимера сначала перерабатывали в гранулы при 250-270°С и скорости подачи порошка 0,5-1,0 кг/час с использованием съемной фильеры на 1 стренгу. Проводили две повторные грануляции для получения однородных гранул. Были получены гранулы размерами: диаметр гранул 2 мм, длина гранул 2-4 мм. Из гранулированного сополимера Ф-4СФ на этой установке был получен пленочный материал толщиной 200 мкм и шириной 250-300 мм.
5. Перевод мембранного пленочного сополимера в сульфокислотную форму.
Пленку из сополимера в сульфофторидной форме, полученную методами прессования или экструзии (толщина 100-200 мкм), помещали в сосуд с 15% раствором гидроксида калия (натрия) в смешанном растворителе диметилсульфоксид (ДМСО) - дистиллированная вода (массовое отношение ДМСО - вода=35:50) и подвергали гидролизу при 80°С в течение 5 ч. Массовое отношение сополимер - раствор щелочи = 1:10. После гидролиза удаляли раствор щелочи, мембрану промывали порциями деионизированной воды (из расчета 100 мл воды на 1 г сополимера) в течение 30 мин после каждой промывки. Процесс повторяли до нейтральной реакции промывных вод, получая мембрану в щелочной форме.
Полноту гидролиза сульфонилфторидных групп сополимера проверяли методом FTIR-спектроскопии на приборе Bruker Tensor 27 по исчезновению полосы поглощения -SO2F-групп в области 1470 см -1.
Перевод щелочных групп сополимера в кислотную форму -SO3H проводят путем обработки мембраны 2-3 порциями 10-15% раствора азотной кислоты в течение 2 ч при комнатной температуре. После каждой обработки кислотой проводят промывку мембраны 2-3 порциями дистиллированной воды до нейтральной реакции промывных вод. В результате получают катионообменную мембрану в -SO3H форме.
6. Равновесное содержание воды в мембране (водопоглощение) определяли следующим образом. Мембрану в -SO3H форме выдерживали в дистиллированной воде при 25°С в течение 24 ч. Определяли массу влажной мембраны (W2), после чего высушивали ее в вакууме при 70°С до постоянной массы (W3). Определяли влагосодержание мембраны (Cw) по формуле:
Cw (%)=(W2-W3)·100/W2.
7. Испытание механических свойств гидратированных мембран в условиях равновесного набухания (выдержка мембраны в -SO3H форме в дистиллированной воде при 25°С в течение 24 ч) проводили на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 (Германия) на образцах, представляющих собой лопаточки размерами рабочей части 20×3,5 мм толщиной 0,1 или 0,2 мм, при скорости растяжения образцов 10 мм/мин. Испытания проводили при температуре 25°С, измеряя предел прочности при растяжении ( p), модуль упругости (Е) и относительное удлинение при разрыве ( ).
8. Удельную электропроводность мембран ( н) в состоянии равновесного насыщения водой при 20°С измеряли методом импендансметрии на импендансметре Z-3000Х фирмы «Элинс» с помощью ячейки с электродами из нержавеющей стали по четырехэлектродной схеме в диапазоне частот 100-100000 Гц. Расчет удельной электропроводности проводили по формуле:
н=L/(Rcp·h·b),
где: L - расстояние между электродами напряжения измерительной ячейки, см (L=1,77 см - паспортные данные измерительной ячейки);
h - средняя толщина мембраны, см;
b - средняя ширина мембраны, см;
Rcp - сопротивление мембраны, Ом.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Стадию предварительного эмульгирования ПФЭПВЭ в воде, содержащей перфторированное поверхностно-активное вещество (ПАВ), проводят в реакторе (колбе) объемом 2 л, снабженном якорной мешалкой. В реактор загружают 25,7 г (2,58% от массы ПФЭПВЭ) перфторнонаата аммония, растворенного в 558 г воды, и добавляют 558 мл (995,8 г) ПФЭПВЭ. Объемное соотношение ПФЭПВЭ: вода составляет 1: 1 (массовое соотношение ПФЭПВЭ: вода составляет 1,78: 1). Реактор вакуумируют, продувают аргоном и производят диспергирование ПФЭПВЭ при скорости перемешивания 450 об/мин при одновременном ультразвуковом воздействии в течение 30 мин.
Далее в предварительно обработанный 3% водным раствором пероксида водорода при 90°С автоклав из нержавеющей стали объемом 5 л загружают расчетное количество растворенных в воде компонентов инициирующей системы и регуляторов рН. Количество воды определяется соответствующим модулем ванны (порядка 1:5, 1:6 по объему). Автоклав продувают аргоном, перегружают в него приготовленную предэмульгированием эмульсию ПФЭПВЭ, продувают реактор последовательно аргоном и ТФЭ.
После завершения загрузки и продувок нагревают реактор до рабочей температуры 50°С и одновременно повышают давление ТФЭ до рабочего (0,7 МПа), проводя процесс при скорости вращения мешалки реактора 300 об/мин.
Далее проводят процесс сополимеризации ТФЭ с ПФЭПВЭ, поддерживая постоянное давление в реакторе 0,7 МПа. Одновременно фиксируют падение давления в баллоне ТФЭ объемом 40 л.
Время сополимеризации составляло 264 мин.
За время реакции израсходовано 1034,4 г ТФЭ.
Получено 5547 г латекса.
Полимер из латекса вымораживали, выделившийся сополимер многократно промывали водой при температуре 90°С до отсутствия в промывных водах перфторированного ПАВ, определяемого спектрометрически. Расход воды на промывку составлял 39,9 л на 1 кг полученного сополимера.
Масса сухого сополимера -1838 г.
Эквивалентная масса сополимера - 990.
Конверсия по ПФЭПВЭ - 83,2%.
ПТР (270°С, 21,2 Н, 2,095 мм) - 3,6 г/10 мин.
Характеристики полученной из сополимера мембраны в сульфокислотной форме при 20°С:
- содержание воды 17,5%;
- удельная электропроводность 0,105 См/см;
- предел прочности при растяжении 17,5 МПа;
- относительное удлинение при разрыве 75%;
- модуль упругости 135 МПа.
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что процесс вели при постоянном давлении ТФЭ в реакторе, равном 0,5 МПа.
Время сополимеризации составляло 253 мин.
За время реакции израсходовано 652,6 г ТФЭ.
Получено 5165,2 г латекса.
Расход воды на промывку составлял 40,1 л на 1 кг полученного сополимера.
Масса сухого сополимера - 1400 г.
Эквивалентная масса сополимера - 825.
Конверсия по ПФЭПВЭ - 76%.
ПТР (270°С, 21,2 Н, 2,095 мм) - более 100 г/10 мин.
Характеристики мембраны при 20°С:
- содержание воды 20,5%;
- удельная электропроводность 0,12 См/см;
- предел прочности при растяжении 11,0 МПа;
- относительное удлинение при разрыве 120%;
- модуль упругости 95 МПа.
Пример 3.
Отличается от примера 1 тем, что процесс вели при постоянном давлении ТФЭ в реакторе, равном 0,6 МПа.
Время сополимеризации составляло 268 мин.
За время реакции израсходовано 931,3 г ТФЭ.
Получено 5448 г латекса.
Расход воды на промывку составлял 39,8 л на 1 кг полученного сополимера.
Масса сухого сополимера - 1801 г.
Эквивалентная масса сополимера - 925.
Конверсия по ПФЭПВЭ - 87,3%.
ПТР (270°С, 21,2 Н, 2,095 мм) - 25,6 г/10 мин.
Характеристики мембраны при 20°С:
- содержание воды 18,5%;
- удельная электропроводность 0,11 См/см;
- предел прочности при растяжении 14,0 МПа;
- относительное удлинение при разрыве 85%;
- модуль упругости 120 МПа.
Пример 4.
Отличается от примера 1 тем, что процесс вели при постоянном давлении ТФЭ в реакторе 0,6 МПа, а рабочая температура составляет 55°С.
Время сополимеризации составляло 190 мин.
За время реакции израсходовано 1027 г ТФЭ.
Получено 5403 г латекса.
Расход воды на промывку составлял 38,9 л на 1 кг полученного сополимера.
Масса сухого сополимера - 1798 г.
Эквивалентная масса сополимера - 1040.
Конверсия по ПФЭПВЭ - 77,4%.
ПТР (270°С, 21,2 Н, 2,095 мм) - 5,5 г/10 мин.
Характеристики мембраны при 20°С:
- содержание воды 16,5%;
- удельная электропроводность 0,10 См/см;
- предел прочности при растяжении 16,0 МПа;
- относительное удлинение при разрыве 83%;
- модуль упругости 125 МПа.
Пример 5.
Отличается от примера 4 тем, что процесс проводили при рабочей температуре в реакторе 45°С.
Время сополимеризации составляло 280 мин.
За время реакции израсходовано 1028 г ТФЭ.
Получено 5378 г латекса.
Расход воды на промывку составлял 38,5 л на 1 кг полученного сополимера.
Масса сухого сополимера - 1775 г.
Эквивалентная масса сополимера - 1060.
Конверсия по ПФЭПВЭ - 75%.
ПТР (270°С, 21,2 Н, 2,095 мм) - 17 г/10 мин.
Характеристики мембраны при 20°С:
- содержание воды 16,4%;
- удельная электропроводность 0,10 См/см;
- предел прочности при растяжении 16,1 МПа;
- относительное удлинение при разрыве 82%;
- модуль упругости 126 МПа.
Пример 6 (три варианта).
Синтез, выделение сополимера из латекса и исследование его свойств проводили так же, как в примере 1, но в отличие от предыдущих примеров процесс останавливали при различных количествах прореагировавшего ТФЭ и в каждом случае определяли выход сополимера, конверсию ПФЭПВЭ и ЭМ сополимера. Другие характеристики измеряли только для сополимера, полученного при максимальной загрузке ТФЭ.
Рецептура:
ПФЭПВЭ 995,8 г.
ТФЭ: вариант 1 - 288 г, вариант 2 - 708 г, вариант 3 - 1314 г.
Процесс проводили при 50°С и давлении ТФЭ 0,7 МПа в течение 60 мин (вариант 1), 150 мин (вариант 2), 270 мин (вариант 3).
Выход сополимера составлял 487 г (вариант 1), 1206 г (вариант 2), 2210 г (вариант 3).
Конверсия ПФЭПВЭ 20,1% (вариант 1), 49,9% (вариант 2), 90% (вариант 3).
Характеристики сополимера:
эквивалентная масса: 1090 (вариант 1), 1080 (вариант 2), 1100 (вариант 3);
ПТР: 3,5 г/10 мин (2,16 кг; 270°С; 2,095 мм).
Характеристики мембраны при 20°С:
- содержание воды 16,5%;
- удельная электропроводность 100 См/см;
- предел прочности при растяжении 17,5 МПа;
- относительное удлинение при разрыве 70%;
- модуль упругости 135 МПа.
Пример 7 (по прототипу).
В стеклянный стакан емкостью 300 см3 загружали 100 см3 предварительно продутой азотом дистиллированной воды и растворяли 0.45 г (2.51% от массы ПФЭПВЭ) перфтороктаноата аммония, 0.45 г (2.51% от массы ПФЭПВЭ) двузамещенного фосфата натрия, 0.6 г (3.35% от массы ПФЭПВЭ) однозамещенного фосфата натрия и 0.15 г (0.84% от массы ПФЭПВЭ) персульфата калия. Затем в полученный раствор загружали 17.9 г ПФЭПВЭ, вводили рабочий элемент гомогенизатора, над поверхностью приготовленной смеси подали ток азота и включили вращение ротора гомогенизатора со скоростью 10000 об/мин. Эмульгирование прекратили через 15 мин и оставили полученную эмульсию под током азота на 30 мин для оседания пены.
Одновременно провели подготовку реактора объемом 200 см3 для сополимеризации. Реактор последовательно вакуумировали и заполняли ТФЭ до давления 0.05 МПа. Эту операцию проводили три раза. Полученную эмульсию загрузили в реактор и в течение 30 мин продували азотом. В реактор загрузили 0.045 г (0.25% от массы ПФЭПВЭ) метабисульфита натрия, растворенного в 20 см3 дегазированной дистиллированной воды, реактор закрыли и подали ТФЭ до давления 0.1 МПа. Затем давление снизили до атмосферного и снова подали ТФЭ до давления 0.1 МПа. Такую операцию проводили три раза. После этого реакционную массу нагрели до 40°С, установили рабочее давление ТФЭ (0.52 МПа) и вели процесс в течение 5 ч при постоянной подпитке ТФЭ. Подпитки производили при снижении давления ТФЭ на 0.02 МПа. За время реакции поглощено 15.43 г ТФЭ.
После завершения процесса реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, производили сдувку ТФЭ, полученный латекс выгрузили, скоагулировали, добавляя 50 мл концентрированной соляной кислоты. Выделившийся сополимер отделяли от жидкой фазы на воронке Бюхнера, несколько раз промывали водой, а затем поместили в стакан и при интенсивном перемешивании промыли смесью (эмульсией) хлороформа и воды, после чего сополимер отделили от жидкой фазы на воронке Бюхнера. Описанные процедуры провели три раза.
Всего на промывку сополимера израсходовали 51 л воды в расчете на 1 кг сополимера.
Промытый сополимер сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 16 ч, а затем в вакууме при 100°С.
Масса сухого сополимера - 31,3 г.
Эквивалентная масса сополимера - 1010.
Конверсия по ПФЭПВЭ - 77%.
ПТР (270°С, 21,2 Н, 2,095 мм) - 27 г/10 мин.
Характеристики мембраны при 20°С:
- содержание воды 15,2%;
- удельная электропроводность 0,12 См/см;
- предел прочности при растяжении 14,1 МПа;
- относительное удлинение при разрыве 88%;
- модуль упругости 130 МПа.
Основные результаты, сведенные в таблицах 1 и 2, и их сопоставление показывают, что предлагаемая технология позволяет достигнуть существенного улучшения основных показателей процесса при сополимеризации ПФЭПВЭ с ТФЭ в эмульсии по сравнению с прототипом.
Так, например, достигнута более высокая конверсия сульфосодержащего сополимера (примеры 1, 3, 6); повышена производительность реактора практически в два раза за счет увеличения соотношения ПФЭПВЭ/вода в эмульсионной полимеризационной системе; показана возможность нормального ведения процесса эмульсионной сополимеризации при увеличенной доле ПФЭПВЭ в эмульсионной системе в два раза; удается избежать пенообразования в процессе предэмульгирования и сополимеризации, что позволяет избежать осложнений при сополимеризации.
Удалось снизить количество промывных вод на ~15% при использовании новой технологии и другого способа коагуляции латекса.
Формула изобретения
1. Способ получения перфторированного сополимера, содержащего функциональные группы, эмульсионной сополимеризацией тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира с использованием радикального инициатора и соли перфторкарбоповой кислоты в качестве стабилизатора эмульсии, включающий стадию предварительного эмульгирования, отличающийся тем, что стадию предварительного эмульгирования перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира в водном растворе перфторированного поверхностно-активного вещества проводят, предпочтительно, методом ультразвукового воздействия в токе инертного газа при объемном соотношении фаз мономер/вода, равном, предпочтительно, 1:1, с последующим переводом эмульсии в среде инертного газа в автоклав, содержащий воду с растворенными компонентами инициатора и регулятора рН, после чего включают подачу тетрафторэтилена, якорную мешалку и проводят сополимеризацию с образованием латекса, который затем подвергают коагулированию.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду с растворенными компонентами инициатора и регулятора рН берут в количестве, позволяющем достичь соотношение фаз перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвиниловый эфир : вода в реакторе 1:6 по объему.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира проводят при постоянном давлении тетрафторэтилена, выбранном в интервале 0,5-0,7 МПа, в течение 190-280 мин и постоянной температуре, выбранной в интервале 45-55°С.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулирование эквивалентной массы и показателя текучести расплава сополимера достигается изменением давления тетрафторэтилена и температуры сополимеризации.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс сополимеризации тетрафторэтилена и перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира проводят до степени превращения перфтор-2-фторсульфонилэтоксипропилвинилового эфира не выше 90%, сохраняя постоянство состава сополимера, т.е. его эквивалентную массу.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный латекс коагулируют вымораживанием, отмывание фторированного эмульгатора и непрореагировавшего мономера проводят с использованием воды, нагретой до 80-90°С.
|
|
|
|
| |
