Исследование динамики твердофазных реакций и структурных переходов в органических кристаллах методами колебательной спектроскопии

Скачать 259.01 Kb.

Название	Исследование динамики твердофазных реакций и структурных переходов в органических кристаллах методами колебательной спектроскопии
страница	1/3
Дата публикации	08.03.2015
Размер	259.01 Kb.
Тип	Автореферат

100-bal.ru > Химия > Автореферат

1 2 3

На правах рукописи

ЩЕГОЛИХИН Александр Никитович

Исследование динамики твердофазных реакций и структурных переходов в органических кристаллах методами колебательной спектроскопии

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва-2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Бибиков Сергей Борисович
Официальные оппоненты: доктор химических наук

Левин Петр Петрович

доктор химических наук

Тигер Роальд Павлович
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН

Защита состоится «26» мая 2011 г. В 17 ⁰⁰ на заседании диссертационного совета Д 002.039.02 при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН по адресу: 119334, Москва, ул. Косыгина, 4, актовый зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН
Автореферат разослан « » апреля 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.02

кандидат физ.-мат. наук Бибиков С.Б.
Общая характеристика работы
Актуальность темы

Значительная часть данной работы посвящена изучению структурных особенностей уникальной реакции твердофазной топохимической полимеризации (ТТП) кристаллических диацетиленовых (ДА) мономеров. ТТП создает беспрецедентную возможность получать макроскопические и в то же время кристаллографически совершенные монокристаллы полидиацетиленов (ПДА). Монокристаллы ПДА построены из одинаково ориентированных полимерных цепей, имеющих квази-одномерный углеродный скелет, состоящий из π-сопряженных СС, С=С и С-С связей. Получаемые в результате ТТП полидиацетилены проявляют ряд уникальных свойств, таких как термохромизм, пьезохромизм, сольватохромизм, аффино-хромизм, и обладают выдающимися нелинейными оптическими свойствами, а также высокой анизотропией оптических, механических, электро-физических и др. свойств. Поэтому ДА и ПДА по сей день являются объектом интенсивных исследований, направленных как на практическое использование этих материалов (например, в биосенсорах, в устройствах сверхбыстрой оптической обработки сигналов, при создании фотонных кристаллов и проч.), так и на решение фундаментальных проблем, например, в нелинейной оптике, физике квази-одномерных полисопряженных систем, супрамолекулярной химии или в теории твердофазных химических реакций. Хотя изучению ТТП диацетиленов и свойств ПДА посвящено довольно много усилий, сообщений о систематическом исследовании структурно-фазовых превращений ДА и ПДА методами колебательной спектроскопии (КС) к началу данной работы в литературе не было. При этом во всех случаях применения спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС) предпочиталось т. н. резонансное КР (РКР), основанное на использовании для возбуждения КР лазерных линий в пределах видимой области спектра (λ_в = 300-650 нм). Однако, при анализе ПДА (как и всех других интенсивно окрашенных материалов), РКР неизбежно сопряжено с высокой вероятностью возбуждения флуоресценции образца и рядом других проблем. В этой связи, идея предпринять систематическое исследование динамики структурно-фазовых превращений ДА и ПДА методами нерезонансной КРС (λ_в> 750 нм, т. е., за краем оптического поглощения) в условиях приложения к образцу in situ различных внешних воздействий представлялась весьма актуальной. При этом для регистрации динамики изучаемых процессов в рамках единого эксперимента предстояло записывать ряд дискретных спектров через определенные промежутки времени (при измерениях в изотермическом режиме), по достижении заданных значений температуры (измерения в режиме динамического нагревания) или при ступенчатом увеличении дозы УФ-облучения (измерения в процессе фотополимеризации). Таким образом, планировалось в результате единого эксперимента методами инфракрасной спектроскопии (ИКС) или нерезонансной КРС получать конкретные массивы спектральных данных, отражающие динамику изменений молекулярной структуры исследуемого образца в зависимости, например, от температуры, времени нагревания или дозы облучения. Такие массивы спектральных данных удобны еще и тем, что позволяют создать 3-мерный спектральный образ изучаемого процесса, помогающий «увидеть» изменения молекулярной структуры или фазовые переходы в образце. Ожидалось также, что получаемая таким образом спектральная информация будет пригодна для количественного описания динамики изменений молекулярной структуры органических кристаллов в процессе химических превращений или фазовых переходов.

Вторым важным предметом исследования в данной работе служила реакция твердофазной термической поликонденсации природных аминокислот. Кинетика реакций твердофазной термической поликонденсации аминокислот исследована весьма поверхностно, а молекулярные механизмы твердофазного превращения, в частности, кристаллической L-аспарагиновой кислоты (LASP), в аморфный полисукцинимид (ПСИ), не установлены. Поскольку эта реакция позволяет получать биосовместимые и биоразложимые олиго- и полипептиды с интересными свойствами, изучение кинетических и молекулярных механизмов твердофазных реакций кристаллических аминокислот весьма актуально не только для оптимизации производства полимеров на их основе, но и с позиций развития общенаучных представлений о реакционной способности органических соединений в твердой фазе.
Цель работы

Исследовать молекулярные механизмы твердофазных реакций и структурных переходов в органических кристаллах методами колебательной спектроскопии.

С учетом поставленной цели и специфики объектов исследования решались следующие задачи:

Усовершенствовать методики подготовки проб для анализа и приборного эксперимента на фурье-ИК- и КР-спектрометрах для повышения информативности получаемых спектральных данных.
Исследовать динамику структурно-фазовых трансформаций кристаллов ДА в процессах фотоинициированной и термической ТТП;
Используя кристаллы термохромных полидиацетиленов, исследовать динамику и структурные аспекты явления термохромизма в ПДА.
Оценить применимость предложенных методик ИКС и КРС для исследования твердофазных реакций в молекулярных кристаллах других классов (например, природных аминокислот).

Научная новизна

Впервые методами фурье-ИКС и фурье-КРС изучена динамика структурно-фазовых превращений молекулярных кристаллов в процессах фотоиницированной и термической ТТП диацетиленовых мономеров.
Впервые методами фурье-ИКС и фурье-КРС изучена динамика структурных превращений ПДА в процессе термически индуцированных фазовых переходов, лежащих в основе явления термохромизма ПДА.
Впервые методами фурье-ИКС и дисперсионной КРС изучена in situ динамика реакции термической твердофазной поликонденсации молекулярных кристаллов LASP. Показано, что получаемая при этом кинетическая информация о химических превращениях LASP в твердой фазе может быть использована в кинетических расчетах и при изучении молекулярных механизмов твердофазной поликонденсации аминокислот.
Впервые показано, что фурье-КРС с возбуждением в ближней ИК-области (λ = 1064 нм), благодаря устранению целого ряда проблем, возникающих при анализе методом РКР с возбуждением в видимой области спектра, позволяет уверенно регистрировать тонкие изменения молекулярной и/или надмолекулярной структуры интенсивно окрашенных полимеров с системой сопряжения.
Впервые обнаружено, что кристаллические ПДА при анализе их методом КРС с возбуждением в ближней ИК-области (например, лазером с длиной волны λ = 1064 нм) обнаруживают аномально высокую интенсивность сигналов КР. При трансформации ДА мономеров в соответствующие ПДА интенсивность сигнала КР может возрастать в 100 - 500 раз, что предположительно обусловлено реализацией в таких системах необычного колебательного резонанса с участием экситона, делокализованного по всей длине сопряженного скелета макромолекулы ПДА.

Практическая значимость работы

Предложенная в работе методика динамической регистрации ИК-спектров в режиме диффузного отражения-поглощения позволяет в ходе одного эксперимента нарабатывать значительные массивы спектральных данных, которые не только достоверно отражают кинетику химических реакций и фазовых переходов, но, благодаря добавлению еще одной переменной (времени, температуры, дозы облучения), позволяют выявлять тонкие детали молекулярных трансформаций в изучаемых системах.
В работе показано, что КРС с возбуждением в ближней ИК-области является количественным методом структурного анализа, пригодным для количественной регистрации динамики молекулярных трансформаций в процессе твердофазных реакций или фазовых переходов.
В работе показано, что сопряженные полимеры обладают чрезвычайно высоким сечением КР в условиях нерезонансного лазерного возбуждения в ближней ИК-области (750-1064 нм) и, на этом основании, могут быть использованы в качестве эффективных КР-активных маркеров для защиты фармпрепаратов, документов и прочих ценностей от подделок.
Разработаны методики лабораторного синтеза ДА мономеров, пригодных для мониторинга доз облучения, и предложен метод количественного определения поглощенной дозы облучения с помощью персональных диацетиленовых дозиметров и портативного спектрометра КР.
Предложенные в работе методики динамической регистрации спектров ИК и КР на фоне дополнительной переменной (температура, доза облучения, время) позволяют получать высокоинформативные массивы спектральных данных, пригодные для дальнейшей обработки методами многомерного кросс-корреляционного анализа.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях: International Conferences on Science and Technology of Synthetic Metals-ICSM’94 (Сеул, Ю.Корея, 1994) и ICSM’96 (Сноуберд, США, 1996); SPIE Conference 4098B, Raman Spectroscopy and Light Scattering Technologies in Materials Science, Сан-Диего (США), Август 2000; EPF European Polymer Congress, Москва (Россия) Июнь-Июль 2005; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии – Москва, 23-28 сентября, 2007; 2^nd ESF/UB European Summer School in Nanomedicine, 12^th-16^th June, 2009, Lisboa-Cascais (Portugal);

1 2 3

Добавить документ в свой блог или на сайт

Похожие:

	Исследование пространственного строения олигопептидов и лекарственных...		Исследование жидкой воды и водных льдов методами рентгеновской спектроскопии мягкого диапазона Этот урок мы посвятим учёному и гражданину Н. И. Вавилову
	2. методы колебательной спектроскопии Тема метод масс-спектрометрии. Принципиальная схема масс-спектрометра Демпстера		Реферат по физике на тему «исследование зависимости периода и частоты... «исследование зависимости периода и частоты механических колебаний от параметров колебательной системы»
	Макаров Валентин Михайлович Традиционным направлением научных исследований... Исследование динамики левитирующего сверхпроводящего тела в магнитном поле. Выявление силовых характеристик, обеспечивающих левитацию...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Предмет органической химии. Взаимосвязь органических и неорганических веществ. Особенности органических соединений и реакций
	Программа вступительного экзамена в аспирантуру по направлению 04. 06. 01 Химические науки Реакции перегруппировок. С-н, n-h и о-н-кислоты в органической химии. Органические молекулы как лиганды. Влияние природы растворителя...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Термохимия – раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых переходов
	Исследование операций и системный анализ Информационные системы и их исследование методами математического прогнозирования и системного анализа		Магнитной радиоспектроскопии в биофизических и медико-биологических исследованиях Диамагнетизм и парамагнетизм атомов и молекул. Ядерный магнетизм. Основы эпр-спектроскопии и ямр-спектроскопии
	Отчет,N 1662, 1967, Н. Я. Бубен, А. И. Приступа, В. А. Смирнов, В. Н. Шамшев, Ю. Б. Шекк Изучение структурных переходов в бутадиеновых каучуках методом радиотермолюминесценции в интервале температур от 130о до 273о К....		Тонкоструктурные спектры и электронно-колебательные взаимодействия... Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии сложных органических соединений и на кафедре общей...
	Исследование радиационных изменений в керамике ск-1 методом ик-спектроскопии Астапова Е. С., Костюков Н. С., Ванина Е. А., Пивченко Е. Б. «Структурные изменения керамических материалов в результате нейтрронного...		2 Исследование реакций организма на комплексное воздействие микроклиматических факторов Исследование реакций организма на комплексное воздействие микроклиматических факторов
	Урок: «Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химических реакций» Цель урока: ввести понятие о скорости химических реакций, ознакомить с факторами, влияющими на скорость химических реакций		Пирометрия пламени сенюев И. В Используются как методы эмиссионной и адсорбционной спектроскопии, так и более сложные локальные методы лазерной спектроскопии. Многие...

Школьные материалы