III.3. Подготовкаматриц для создания биоцидных композитов
Высокая гидрофильность целлюлозы хлопковой (ЦХ), диальдегидцеллюлозы (ДАЦХ), бентонита-Э (БЭ) и СН2=С(R)СОО–(НГ; НАГ; НКИ) позволяет получить в водных растворах достаточно устойчивую супрамолекулярную систему «хозяин-гость», что явилось основополагающим фактором для их выбора при создании новых модифицированных материалов.
Синтез диальдегидцеллюлозы.
Для придания ЦХ способности к структурной иммобилизации и дополнительной целенаправленной модификации осуществлялось ее окисление до диальдегидцеллюлозы 0,03N водным раствором периодата натрия NaIO4 (схема 5):
Иодометрическим методом анализа было установлено, что содержание альдегидных групп в ДАЦХ зависит от времени окисления и составляет 0,5 - 22%. При окислении ЦХ в течение 5 часов количество альдегидных групп составило 18,85% (6,5 мгЭкв/г). Такое количество альдегидных групп в ДАЦХ достаточно, чтобы получать из нее биологически активные материалы и использовать их в качестве перевязочного материала (до 1,55мгЭкв/г – 4,35%), корпии (2,5-5мгЭкв/г – 7,25-14,5%), порошка (свыше 7,5мгЭкв/г- 21,75%).
В ИК-спектре ДАЦХ имеется полоса средней интенсивности в области 1740 см-1, характерная для несвязанных альдегидных групп, что наблюдается только в окисленной ДАЦХ и указывает на ее образование, тогда как в исходной ЦХ данная полоса отсутствует.
ЦХ и ДАЦХ перед получением композитов активировали за счет набухания в воде. Великолепная способность ЦХ и ДАЦХ к сорбции (8-14% при влажности воздуха 65%) и набуханию воды (60-130%) обусловлена наличием межфибриллярных пор, размер которых достигает 1,5-10 нм, при этом в результате внутренних напряжений они могут достигать от нескольких десятков нм до нескольких мкм. Процесс предварительной активации ЦХ и ДАЦХ за счет набухания в воде способствует увеличению скорости диффузии гидрофильных реагентов, модифицирующих функциональные группы ЦХ и ДАЦХ
Подготовка бентонита-Э.В настоящей работе в качестве матрицы также использовалась глина месторождения Герпегеж, очищенная электрохимическим способом. Этот способ позволяет исключить из технологического процесса получения монтморрилонита несколько стадий, в частности, стадии отмучивания и обработку глины соляной кислотой. Результаты исследований на наличие карбонатов в образцах глины, проведенные волюмометрическим способом, показали, что после электрохимической обработки содержание карбонатов уменьшается ~ в десять раз, т.е. с 18,04 до 1,82 %.
III.4. Модификация ЦХ, ДАЦХ и бентонита-Э цвиттер-ионными водорастворимыми мономерами и получение нанокомпозитов
После предварительной активации ЦХ, ДАЦХ, бентонита-Э набуханием в воде они были модифицированы обработкой водным раствором одного из мономеров СН2=С(СН3)–СОО–(НГ; НАГ; НКИ)с последующей полимеризацией мономера insitu. Было установлено, что иммобилизация мономера (полимера) происходит за счет механического включения, ван-дер- ваальсовых сил, внутри- и межмолекулярных координационных и водородных связей, а в случае ЦХ и ДАЦХ еще и за счет образования лабильных ковалентных альдиминовых С=N связей.
Структуры, образующиеся при взаимодействии ДАЦХ с цвиттер-ионными делокализованными парами МКГ и ПМКГпредставлены в общем виде на схеме 6 (а,б,в,г):
Было установлено, что длямономер/полимерных катионотропных четвертичных иминопроизводных солей МКГнаблюдается первый тип связывания(а)основного биоцидного компонента - катиона АГ (C(NH))® (протонированная форма исходного Г, который имеет симметрию третьего порядка) с карбоксилат-анионом МК (исходный носитель основного биоцидного компонента, имеющий симметрию второго порядка). Длина связи C-Nв катионе равна 0,132 нм, и он является прекрасным центром связывания с различными структурными фрагментами нуклеофильной природы, т.к. остается протонированным в очень широком диапазоне рН. Данный тип характерен для истинных четвертичных иминопроизводных солей слабых кислот. Второй тип связывания (б) будет при наличии нуклеофилов, не образующих истинные цвитгер-ионные резонансные структуры. В нашем случае нуклеофильной составляющей -X выступает атом кислорода карбоксильной (-СООН) или гидроксильной (-ОН) групп ЦХ. Связи (а) и (б) относительно легко могут разрушаться и восстанав-ливаться (иногда образуя другие структуры) как под действием различных природных факторов, так и в результате направленного целевого воздей-ствия (изменение рН среды, температуры, природы растворителя, а также за счет взаимодействия с конкурирующими обменными катионами или мембранной поверхностью бактериальной клетки). Третий тип связывания (в) возможен за счет образования альдиминовых связей C=Nпри реакции конденсации МКГ с активированной целлюлозой. Кроме того, образуются углерод - углеродные связи за счет радикальной привитой сополимеризации активированной целлюлозы с виниловой составляющей МКГ. В этих случаях получаются достаточно устойчивые модифицированные продукты.
Возможность образования вышеуказанных лабильных связей была доказана ИК-спектроскопией, элементным и рентгено-дифракционным анализами ЦХ в виде волокнистого материала и бинта, ДАЦХ, ЦХ+МКГ, ДАЦХ+МКГ, композитов ДАЦХ+ПМКГ. Косвенным подтверждением иммобилизации явилось наличие биоцидных свойств у исследованных образцов. В ИК-спектрах ДАЦХ и ДАЦ+МКГ были обнаружены существенные различия. В образце ДАЦХ +МКГ присутствуют несколько полос в области 1000-1200см-1, характерных для ДАЦХ, и полосы поглощения в области 854 см-1(МКГ), характерной для неплоских деформационных колебаний в узле СН2=С<.
В спектре ДАЦХМКГ (рис.8) пик 1740 см-1 (свободные альдегидные группы) исчезает, увеличивается интенсивность пика 1655 см-1 (альдиминовые связи). Пик с максимумом 1645 см-1 (деформационные колебания прочно связанной воды в ДАЦХ) в спектре ДАЦХ+МКГ смещается в область 1655 см-1, что свидетельствует о вытеснении МКГом воды. Третий тип связывания (в) возможен за счет образования альдиминовых связей C=Nпри реакции конденсации МКГ с активированной целлюлозой. Увеличение ширины характеристических полос поглощения в ДАЦХ+МКГ в области 1450-1680 см-1, вероятно, связано с образованием относительно прочных связей МКГ с активными центрами ДАЦХ.
Рис. 8. ИК-спектры МКГ, ДАЦХ, ДАЦХ+МКГ
Рис. 9. ИК-спектр ПМКГ, ДАЦХ, ДАЦХ+ПМКГ
Нанокомпозит на основе ЦХ, ДАЦХ и гуанидинсодержащих полимеров получали в процессе радикальной полимеризации мономера в водном растворе в присутствии радикального инициатора персульфата аммония.
В ИК-спектрах ЦХ+ПМКГ и ДАЦХ+ПМКГ (insitu) (рис.9) исчезает пик 860 см-1 и существенно падает интенсивность пика 1660 см-1, что свидетельствует о полимеризации МКГ на поверхности и внутри фибриллярных порinsitu. Кроме того, меняется соотношение интенсивностей полос поглощения как ПМКГ (1580, 1565, 1532 см-1>С=О группа), так и ЦХ/ДАЦХ (область 1000-1100 см-1). Очевидно, что ПМКГ встраивается в ЦХ или ДАЦХ, или образуются водородные связи между функциональными группами ПМКГ и ЦХ/ДАЦХ. Результаты растровой электронной микроскопии подтвердили иммобилизацию ПМКГ в структуру ДАЦХ (см. рис.10).
Таким образом, при модификации ЦХ/ДАЦХ–ПМКГ образуется модифицированный целлюлозный волокнистый материал, в котором проявляется синергизм уникальных свойств исходных компонентов. Выбор ЦХ/ДАЦХ и полимерных гуанидинсодержащихцвиттер-ионных делокализованных резонансных структур для получения новых модифицированных моно- и биматричных композиционных материалов, в которых имеются ковалентные, ионные или координационные связи целлюлозы с солями четвертичных аммониевых оснований, открывает перспективу создания наноструктур и нанокомпозитов с трансформерной полимерной матрицей, представляющих существенный научный и практический интерес
В работе также была осуществлена прямая замена обменных катионов Ca+2, Mg+2 и др. во внешних и внутренних (межслоевых галереях) базальных поверхностях бентонита-Э на МКГ, т.е. удалось исключить из технологического процесса стадию получения активированной натриевой формы монтморрилонита. Согласно предлагаемому нами способу, можно получить модифицированные органоглины, разные по количественному соотношению органической и неорганической компоненты бентонит-ЭМКГ=0,9:0,10,1: 0,9.
Для доказательства мономернойорганомодификациибентонита-Э МКГ были проведены ИК-спектроскопия и рентгенодифракционные исследования. Наиболее важной в ИК-спектре МААГ является полоса поглощения в области 860 см-1, характерная для неплоских деформационных колебаний в узле СН2=С< в МКГ и в наноструктуре (бентонит-Э: МКГ). Так как другие полосы валентных колебаний в области 3000-3080 см-1 и 1640-1660 см-1, характерные для двойной связи СН2=, закрыты сильным поглощением в этих областях аминогуанидиновым фрагментом, то указанная выше полоса в области 860 см-1 является спектральным тестом для наблюдения за наличием двойных связей. Отсутствие таковой у ЦХ, ДАЦХ, бентонита-Э свидетельствует о том, что двойные связи в них отсутствуют. В то же время внедрение в них МКГ характеризуется наличием данной полосы поглощения в области 860 см-1. Кроме того, увеличивается ширины характеристических полос поглощения бентонита-Э в области 1450-1680 см-1, что связано, по-видимому, с образованием относительно прочных координационных связей МКГ с активными фукциональными центрами базальных поверхностей монтмориллонита Si-О и Si-ОН. После проведения полимеризации мономера МКГ insituв бентоните-Э сигнал в области 860 см-1 исчезает. Отметим, что широкая полоса поглощения при 3400 см-1 соответствует валентным колебаниям, а полоса при 1640 см-1-деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды в межслоевом пространстве ММТГ. На ИК- спектре образца ММТГ:МАГ (0,9:0,1) при невысоком содержании МАГ эти полосы поглощения присутствуют, что свидетельствует о том, что молекулы МАГ при использованных соотношениях хотя и вошли в межслоевое пространство, но не полностью вытеснили находящуюся там воду. Замена в межслоевых галереях двухвалентных катионов Ca+2, Mg+2 и др. на СН2=С(СН3)–СОО–(НГ; НАГ; НКИ) одновременно приводит к гидрофобизации (органомодификации) базальных поверхностей бентонита-Э и к появлению пика в малоугловой области 2θ = 3.3°, что свидетельствует об увеличении межплоскостного расстояния в органобентоните до 2.6 нм.
Наноиндентирование различных образцов бентонит-Э+ПМКАГ с последующим сканированием поверхности с помощью сканирующего нанотвердомера "НаноСкан" подтвердили наличие полимерных четвертичных катионов гуанидиния и его производных в наноструктурах. На рис. 11 в качестве примера представлено трехмерное изображение поверхности индента, когда одна их граней трехгранной пирамиды Берковича (индентора) в ходе индентирования располагается параллельно межслоевым галереям бентонита-Э(стрелка «б»).
а
б
Рисунок подтверждает протекание реакции полимеризации МКАГ insitu. Отметим выделение из параллельных межслоевых галерей ПМКАГ, макромолекулы которого располагаются в упорядоченных параллельных межслоевых галереях. (стрелка «б»). Если макромолекулы ПМКГ располагаются перпендикулярно межслоевым галереям, то при индентировании количество выделившегося из галерей ПМКГ увеличивается.
Рис.11
III.4. Биоцидные свойства синтезированных композитов.
Антимикробную активность ДАЦХ+ПМКАГ изучали в условиях Нальчикской городской ветеринарной лечебницы. Перед использованием препарата рану предварительно механически очищали без использования антимикробных препаратов, а затем покрывали салфетками из окисленной целлюлозы и аминогуанидинметакрилата и перевязывали стерильными бинтами. При необходимости в раны вставляли турунды из исследуемого композита и ставили провизорные швы.
Бактерицидная эффективность модифицированной целлюлозы оценивалась по динамике воспалительного процесса и характеру заживления раневого дефекта. При оценке течения раневого процесса учитывался внешний вид раны, наличие отделяемого, гиперемии, отека и инфильтрации окружающих тканей, сроки формирования грануляций, очищения раны от некротических тканей, эпителизации раневой поверхности и заживления ран. Наблюдение проводилось ежедневно с учетом гистологических изменений в ранах. Через 3 суток от начала лечения отмечено, что при применении ДАЦХ+МКАГ степень выраженности воспалительных процессов была снижена. Так, язвенный дефект кожи с гнойно-некротическими изменениями в дне сохранялся в течение первых 2 суток, к 5-м суткам происходило практически полное очищение раны от гнойно-некротического детрита и формирование соединительно-тканного рубца. Таким образом, гистологические исследования свидетельствуют о том, что использование нанокомпозита ДАЦХ+МКАГ при лечении гнойных ран приводит к скорейшему купированию гнойного воспаления и ускоряет заживление инфицированных дефектов кожных покровов. Бактериологическими исследованиями установлено, что полученный нанокомпозит эффективен против протея вульгарного (Proteusvulgaris), синегнойной палочки (Ps. aureginosa) и золотистого стафилококка (Staph.Aureus).
III.6. Композиции КИ и цвиттер-ионных мономеров СН2=С(СН3)–СОО–(НГ; НАГ; НКИ)с промышленными полимерами.
На примере поливинилхлорида (ПВХ) и пластиката ПВХ было установлено, что они хорошо совмещаются с КИ и синтезированными цвиттер-ионными водорастворимыми мономерами; введение в них даже 0,2% масс.вышеуказанных соединений увеличивает ПТР расплава:
Табл. 4. ПТР композиций с 0,2% масс. КИ-2,5, МККИ -2,5
Исходный
образец
|
Без добавок
|
ПВХ+
КИ-5
|
ПВХ+
МККИ-5
|
ПВХ+
КИ-2
|
ПВХ+
МККИ-2
|
ПВХ
|
4,831
|
6,762
|
7,044
|
6,892
|
7,134
|
ПВХ пластикат
|
5,592
|
-
|
-
|
8,808
|
10,794
|
Выводы
1. Реакцией нуклеофильного присоединения-отщепления получены новые моно- и дизамещенныекетимины (КИ 1-6) на основе4,4'- дихлордифенилкетона, 4,4'-диацетилдифенилоксида, гуанидина (Г), аминогуанидина (АГ) и найдены оптимальные условия синтеза.
2. Разработан одностадийный способ получения биоцидных водорастворимыхцвиттер-ионных мономеров типа СН2=С(СН3)–СОО–(НГ; НАГ) на базе акриловой (АК), метакриловой кислот (МК) и карбонатов (бикарбонатов) Г, АГ, позволяющий исключить ряд промежуточных стадий (в том числе пожароопасную стадию приготовления этилата натрия) и существенно сократить время проведения процесса.
3. Впервые получены новые биоцидные катионотропные водорастворимые цвиттер-ионные мономеры состава СН2=С(СН3)–СОО–(НКИ 1-6), найдены оптимальные условия их синтеза и радикальной полимеризации.
4. Получены активированные матрицы целлюлозы хлопковой (ЦХ), диальдегидцеллюлозы хлопковой (ДАЦХ, степень окисления >1,5 мгЭкв/г), бентонита-Э, выделенного электрохимическим путем из монтмориллонитовой глины с уменьшенным от 20 до 2% содержанием карбонатов;
5. Разработан способ модификации активированных матриц синтезированными мономерами; последующая радикальная полимеризация мономера insitu привела к образованию биматричных нанокомпозитов.
5. С помощью элементного анализа, ИК-Фурье, ЯМР1H и ЯМР13C-спектров доказаны химический состав и строение КИ (1-6) иСН2=С(СН3)–СОО–( НГ;
НАГ, НКИ).
6. Строение нанокомпозитов доказано ИК-Фурье спектроскопией, методами малоуглового рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии (РЭМ) и сканирующей зондовой микроскопии на приборе "НаноСкан".
7. Проведенные предварительные испытания синтезированных соединений и нанокомпозитовсвидетельствуют об их высокой пролонгированной активности как биоцидов.
8. На примере поливинилхлорида и его пластиката показана возможность модификации промышленных полимеров КИ(1-6) и МкКИ с целью придания биоцидности и улучшения их технологических свойств.
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1. Мусаев Ю.И., Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Кажаева И.Х., Макоева Д.Х. Новые биоцидные мономеры на основе аминогуанидина и 4,4'-диацетилдифенилоксида. // Материалы VI Международной научно- практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. 2009. - С.337.
2. Кажаева И.Х., Квашин В.А. Получение и свойства полиэфиркетонфармаля (ПЭКФ). // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2009».- Нальчик.- 2009.- С.46.
3. Мусаев Ю.И., Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Тлупова З.Х., Кажаева И.Х., Макоева Д.Х. Биоцидные мономеры и полимеры на основе производных гуанидина. // Материалы II международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты».-Нальчик.- 2009.-С.102.
4. Мусаев Ю.И., Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Кажаева И.Х., Гашаева Ф.А.. Биоцидная целлюлозная композиция. // Тезисы докладов I заочной Республиканской научно- практической конференции аспирантов, соискателей, молодых ученых и специалистов «Исследовательский потенциал молодых ученых- взгляд в будущее».- Нальчик.- 2010.- С.87.
5. Хаширова С.Ю., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гаиева Р.Р., Кажаева И.Х., Бесланеева З.Л. Гибридные органо-неорганические нанокомпозиты на основе монтмориллонита и производных гуанидина. // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии 2010».- Иваново. - 2010. - С. 417.
6. Кажаева И.Х., Мусаев Ю.И., Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., ГашаеваФ.А.Биоцидная целлюлозная композиция. // Материалы I заочной Республиканской научно-практической конференции аспирантов, соискателей, молодых ученых и специалистов «Исследовательский потенциал молодых ученых- взгляд в будущее».- Нальчик. 2010. - С. 34-37.
7. Маршенкулова Л.М., Кажаева И.Х., Квашин В.А.. Получение монтмори-ллонита электрохимическим способом. // Материалы Международной научной конференции «Перспектива-2010».- Нальчик.- 2010.- № IV.-С. 232-234.
8. Хакунова А.А., Кажаева И.Х., Гашаева Ф.А.. Синтез новых полимеров и мономеров на основе аминогуанидина. // Материалы Международной научной конференции «Перспектива-2010».- Нальчик. - 2010.- № IV.- С. 260-261.
9. Кажаева И.Х., Гашаева Ф.А.. Нанокомпозит на основе активированной целлюлозы и аминогуанидинметакрилата.// Материалы Международной научной конференции «Перспектива-2010».- Нальчик. - 2010.- № IV.- С. 208-209.
10. Мусаев Ю.И, Хаширова С.Ю., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Кажаева И.Х., Макоева Д.Х. Новые биоцидные мономеры на основе аминогуанидина и 4,4'-диацетилдифенилоксида. // Материалы VI Международной научной конференции «Новые полимерные композиционные материалы».- Нальчик. 2010.- С. 337-339.
11. Мусаев Ю.И, Мусаева Э.Б., Киржинова И.Х., Канцалиева А.Л.. Кетимины на основе гуанидина (аминогуанидина) и 4,4'-дихлорбензофенона. // Материалы Международной научной конференции «Перспектива-2011».- Нальчик. 2011.- № II.- С. 127-129.
12. Киржинова И.Х., Байказиев А.Э., Мусаева Э.Б,, Мусаев Ю.И.. Новые кетимины и композиты на их основе. // Материалы VII Международной научной конференции «Новые полимерные композиционные материалы».- Нальчик. 2011.- С. 90-95.
13. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Киржинова И.Х. Новые соединения на основе гуанидина и аминогуанидина. // Фундаментальные исследования.- Москва.- 2011.- № 12. - С. 139-142. |
