Вгк окп

1.12.1.1 Метод спектрометрии ЯО для анализа наноструктур

1. 
   увеличения энергии анализирующего пучка Е₀;
   
2. 
   выбора угла отражения близким к нулю.
   

Рисунок 1.12.1.2.1  Спектр РОР для a-C:H(TiC)/Cr/Si. Е_Не+ = 2.3 МэВ.

(_in>)]+(1/cosθ_out)Σ_j [N_jε_j(_out>)]}, (1.12.1.2.3)
ε_i - тормозное сечение, _in> и _out> средние по прямой и обратной траекториям энергии входящей и выходящей частицы, θ_out - угол вылета (угол между нормалью к поверхности образца и направлением на детектор). Уравнения (1.12.1.2.1-1.12.1.2.3) лежат в основе приближенного анализа состава материалов. Более строгий анализ выполняется с помощью программных кодов послойного моделирования выхода РОР, таких как RUMP, DVBS, SIMNRA.

Уравнения (1.12.1.2.1-1.12.1.2.3) справедливы также для ЯОР -анализа. Различие между РОР и ЯОР анализами заключается в сечениях ион-атомного и ион-ядерного рассеяния d/dΩ. В случае РОР-анализа, сечение пропорционально Z² и поэтому мало для легких элементов, подобно углероду. Для протонов с энергией более чем 1 МэВ сечение упругого процесса может быть намного выше, чем сечение резерфордовского рассеяния, из-за вклада сечения ядерного упругого процесса, откуда и следует название анализирующей методики – ЯОР.

О


Рисунок 1.12.1.2.2 — Спектр ядер отдачи ионов He⁺ энергии 2.3 МэВ. Гладкие линии демонстрируют чувствительность метода к концентрации водорода в покрытии. 1 – Ti₁₀C₆₄H₂₆;2 – Ti₁₀C₆₂H₂₈; 3 – Ti₁₀C₆₀H₃₀.

пределение концентрации водорода в покрытии nc-TiC/a-C:H. Оба, РОР и ЯОР, - не чувствительны к водороду, поскольку сечение упругого рассеяния на водороде слишком мало. Методика ядер отдачи, напротив, может использоваться только для исследования элементов легче, чем анализирующие ионы пучка, в нашем случае ионы He⁺, то есть для водорода. Основы методики изложены в разделе 1.12.1.1. На рисунке 1.12.1.2.2 представлен спектр ЯОР для ионов He⁺ с энергией 2.3 МэВ. Плавными линиями показаны моделированные спектры ЯОР для покрытия C_xH_yTi_z при концентрации водорода y = 31, y = 37 и 40%. Видно, что описание экспериментального спектра оптимально при y = 31% и не согласуется при других значениях концентрации.
Комбинируя методы РОР, ЯОР и ЯО, можно определить концентрации всех элементов исследуемого покрытия. Энергетическая протяженность участка Е_i в спектре РОР, обусловленная рассеянием, например, на атомах i-го элемента связана с толщиной t слоя, и может быть найдена из выражения.
Е_i=[(dE/dx)_i] t, (1.12.1.2.4)
где [(dE/dx)_i] определяется из (1.12.1.2.3). Однако, данное выражение верно только для материалов, в которых парциальные атомные плотности N_j в (1.12.1.2.3) известны, что не выполняется для определения парциальных плотностей в изучаемом C_xH_yTi_z покрытии. Если принять во внимание известную из РОР анализа концентрацию компонентов покрытия, то выражение для [(dE/dx)_i] соответственно может быть записано следующим образом:
Е_i= (N₀t){Σ_j (N_j /N₀)[ε_j]|_i}. (1.12.1.2.5)
Ширина участка в спектре РОР, обусловленная рассеянием, например, на атомах Ti - Е_Ti C_xH_yTi_z–покрытия может быть легко определена (рисунок 1.12.1.2.1), независимо с помощью сканирующей электронной микроскопии, была определена толщина покрытия t_SEM. Учитывая это, выражение (1.12.1.2.5) может быть записано как:
N₀ = Е_Ti/{t_SEM( x[ε_C]|_Ti + y[ε_H]|_Ti + z[ε_Ti]|_Ti )}. (1.12.1.2.6)
Или, если принять во внимание определенную с помощью РОР величину (N₀t)^RBS, выражение (1.12.1.2.6) запишется в виде:
N₀ = (N₀t)^RBS/t_SEM. (1.12.1.2.7)
Исходя из предыдущего, полная плотность N₀, и следовательно парциальные плотности N_C = xN₀, N_H = yN₀, N_Ti = zN₀, так что:
N₀ = N_C+N_H+N_Ti = xN₀ + yN₀ + zN₀, (1.12.1.2.8)
где x + y + z = 1.

Определение атомной и массовой плотности углеводородной матрицы. Из-за сильной связи Ti и C формируют квазимолекулу размером от 2 до 5 нм. Тогда систему C_xH_yTi_z можно представить в виде кластеров квазимолекул (TiC_)_z и молекул матрицы C_x-αzH_y. В таком случае общая формула системы может быть записана как (CH_y/(x-αz))_x-αz(TiC_α)_z. Очевидно, что покрытие в данном случае содержит zN₀ TiC_α квазимолекул с молярной массой M_TiC = 47.9+α12.01 и (x-αz)N₀ квазимолекул CH_y/(x-αz) с молярной массой M_CH = 12+1(1-x-z)/(x-αz) (аем). Величина α в соединении TiC_α определяется условиями осаждения и обработкой, проводимой после осаждения, а также, возможно, размером кластеров. Принимая во внимание наличие сильной связи (H = -231.7 кДж/моль) между Ti и C в кластере, предположим, что величина стехиометрии компонентов Ti и С за 1:1, то есть α = 1 и M_TiC ≈ 59.9 аем, а M_CH = 12+(1-x-z)/(x-z) (аем). В таком случае плотность атомов и массовая плотность в кластерах такая же, как и в кристаллическом TiC, т.е. ρ_TiC = 4.92 ≈ 4.9г/см3, в то же время плотность C-H-аморфной матрицы не известна заранее, однако её величина может быть оценена, основываясь на данных РОР и электронной микроскопии.

Удельный вес TiC в покрытии:
m_TiC = N_TiC(моль/cм³)M_TiC(аем/моль)m₀(г/аем) = zN₀M_TiCm₀ (г), (1.12.1.2.9)
где m₀ ≈ 1.66 10^-24 г/аем - масса 1 аем.

Удельный объем TiC (в 1cм³) составляет
V_TiC = m_TiC /ρ_TiC = zN₀M_TiCm₀ /ρ_TiC (см³). 1.12.1.2.10)
Оставшийся от 1см³ объем
V_CH = 1-V_TiC = 1- zN₀M_TiCm₀ /ρ_TiC (cм³), (1.12.1.2.11)
занимает СН-матрица, удельная масса которой может быть оценена как
m_CH = N_CH(моль/cм³)M_CH(аем/моль)m₀(г/аем) = (x-z)N₀M_CHm₀ (г), (1.12.1.2.12)
тогда плотность
ρ_CH = m_CH/V_CH = (x-z)N₀M_CHm₀ /(1- zN₀M_TiCm₀ /ρ_TiC), (1.12.1.2.13)
где атомная плотность определяется из (1.12.2.7).

Результаты анализа плотности СН-матрицы, представленного выше, даны в таблице 1.12.1.2.1 и на рисунке 1.12.1.2.3 в виде зависимости от процентного содержания водорода. Можно видеть, что величина плотности лежит в пределах от 1.5 до 1.9 г/см³, и уменьшается при увеличении процентного содержания водорода в покрытии. Эти значения плотности значительно меньше плотности алмазного покрытия (3.5 г/см³), даже после учета того, что часть атомов углерода замещена атомами водорода. Замещение водородом углерода в sp³-связанном алмазоподобном углеводороде (DLHC) можно учесть, воспользовавшись упрощенной зависимостью в виде:
, (1.12.1.2.14)
где _D и _D-H – плотности алмаза и DLHC, соответственно. Зависимость _D-H от содержания водорода показана на рисунке 1.12.1.2.3 кривой 1.
Таблица 1.12.1.2.1 — Некоторые результаты исследования a-C-покрытий

Образец	Толщина SEM (мкм)	Толщина РОР, *1E15at/cm2	Состав				Плотность a-C:H, г/см3	NH/(NС-NTi)
			Ti	C	H	O
H1	1.141	13500	7	51	35	7	1.59	0,80
H2	1.238	14200	11	58	31		1.52	0.66
H3	1.162	13000	13	59	28		1.53	0.61
H4	1.174	13800	12	60	28		1.65	0.58
H5	1.063	11500	29	49	22		1.29	1.10
H6	1.372	16600	7	62	31		1.68	0.56
H7	1.187	14000	9	63	28		1.69	0.52
H8	1.150	13500	9	63	28		1.68	0.52
H9	1.170	14500	7	64	29		1.78	0.51

Альтернативным образом, можно оценить плотность С-Н матрицы, полагая Н-замещение С-атомов в sp² – связанном графитоподобном углеводороде (GLHC). Плотности графитов имеют значительный разброс от 1.6 до 2.25 г/см³, обусловленный зависимостью микроструктуры от используемой технологии получения. Если предположить, что наиболее плотная исходная упаковка графита _G = 2.25 г/см³, то тогда плотность GLHC, _G-H, как функция соответствующего замещения в (1.12.1.2.1.4), может быть изображена на рисунке 1.12.1.2.3 кривой 2.