Фазовые превращения и магнитодиэлектрический эффект в бинарных и тройных системах на основе ниобата натрия, феррита висмута и титаната свинца

На правах рукописи АНДРЮШИН Константин Петрович ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И МАГНИТОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ, ФЕРРИТА ВИСМУТА И ТИТАНАТА СВИНЦА Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Ростов-на-Дону 2011 Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Южный федеральный университет” Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор РЕЗНИЧЕНКО Лариса Андреевна Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, ПАНЧЕНКО Евгений Михайлович доктор технических наук, ТРИПАЛИН Александр Сергеевич Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет (ЮРГТУ- НПИ) Защита диссертации состоится "16" декабря 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам, по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния, Южного федерального университета в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, ауд. 411 С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов–на Дону, ул. Пушкинская, 148 Автореферат разослан "14" ноября 2011 года Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам в Южном федеральном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ Гегузина Г.А. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Поиск новых функциональных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами, а также разработка эффективных технологий их создания является важной задачей физики конденсированного состояния. Наиболее актуальны исследования в окрестности фазовых превращений, с которыми сопряжены экстремумы практически важных макроскопических параметров соединений и твердых растворов. Наибольшее внимание привлекают материалы двух групп: на основе ниобатов щелочных металлов и на основе мультиферроиков. Первые, в большинстве своем экологически чистые, обладают уникальными свойствами, не реализуемыми в известных аналогах, вторые− сочетают сегнетоэлектрическое (СЭ) и магнитное упорядочения. Технологические трудности, в том числе, невоспроизводимость свойств, термическая неустойчивость, высокая электропроводность, слабый магнитодиэлектрический эффект препятствуют широкому использованию этих материалов. Не угасает интерес и к традиционным композициям на базе титаната свинца, остающегося до сих пор основным компонентом промышленных композиций. Для твердых растворов (ТР) с большим содержанием PbTiO3 остаются до конца не понятыми физические механизмы формирования структуры и электрофизических свойств. В связи с вышесказанным, тема диссертации, посвященной изучению фазовых превращений и магнитоэлектрических эффектов в ТР двойных и тройных систем на основе NaNbO3, BiFeO3 и PbTiO3, является актуальной. Цель работы: установление закономерностей формирования кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и магнитных свойств ТР двойных и тройных систем на основе ниобата натрия, феррита висмута и титаната свинца с учетом их кристаллохимической специфики и разработка на основе полученных результатов электро (магнито) активных материалов для различных областей применений. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: выбрать на основе литературных данных наиболее перспективные базовые соединения, ТР и модифицирующие элементы; разработать технологию их получения, адаптированную к каждому конкретному объекту; экспериментально исследовать фазовые равновесия в бинарных и тройных системах ТР, построить x-T- диаграммы, определить зоны структурных неустойчивостей; провести комплексные измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитных характеристик в широком интервале внешних воздействий; установить корреляционные связи состав − структура − характер химической связи − кристаллохимические характеристики ионов − микроструктура − макроскопические свойства − области применения; выбрать на основе полученных данных группы ТР, значимые для дальнейшей технологической доработки с целью создания на их основе практически ценных мультифункциональных материалов. Объекты исследования: ТР трехкомпонентной системы (1-x-y)NaNbO3 – xKNbO3 – yCd0.5NbO3 с различным содержанием Cd0.5NbO3: I разрез с y= 0.05, x= 0.05÷0.65, Δx= 0.05; II разрез с y=0.10, x=0.05÷0.50, Δx=0.05; III разрез с y= 0.15, x= 0.05÷0.30, Δx= 0.05; IV разрез с y= 0.20, x= 0.05÷0.20, Δx= 0.025; V разрез с y= 0.25, x= 0.05÷0.20, Δx= 0.025; VI разрез с y= 0.30, x= 0.05÷0.20, Δx= 0.025; VII разрез с y= 0.025÷0.150, x=0.45, Δy=0.025; ТР бинарных систем состава Bi1-xAxFeO3 (где A = РЗЭ = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, x = 0.05÷0.20, Δх = 0.05); ТР на основе титаната свинца состава , с соотношением атомов Sr и Ba, удовлетворяющим формуле ; 0.02 ≤≤0.36, 0.0073≤≤0.1339; ТР многокомпонентной системы , , где α1=0.02÷0.12, Δα1=0.02, α2= 0.0073÷0.045, x= 0.395÷ 0.42, y= 0.412÷0.437; промышленно выпускаемые материалы: ПКР-35 (на основе (Na, Li)NbO3), ПКР-61 (на основе LiNbO3), ПКР- 40 (на основе PbTiO3) и ряд других материалов на основе системы ЦТС. Твердотельные состояния: дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы), керамики, пьезоэлементы. Научная новизна основных результатов В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые: определены условия структурообразования высокоплотных, беспримесных керамик систем (Na, K, Cd) NbO3; (Bi, A)FeO3 (A= Pr, Sm, Eu, Gd); (Pb, Sr, Ba)TiO3; (Pb, Sr, Ba)(Ti, Zr, Nb, Zn, Mg)O3; (Pb, Ba,)(Ti, Nb, Zn, Mg)O3 полученных твердофазным синтезом с последующим спеканием без извне приложенного давления. Исследованы их структура и макроскопические свойства (в том числе, с А= La, Nd, Yd, Tb, Dy, Ho, Ta, Lu) в широком диапазоне внешних воздействий: (10÷1000) K, (25÷106) Гц, (10÷30) кВ/см, Н=0.6 Тл и их комбинаций; построены фазовые диаграммы систем, определены зоны структурных неустойчивостей различной природы, установлены зависимости электро (магнито) активных свойств от параметров, характеризующих кристаллическое строение ТР; поставлено в соответствие с ионными радиусами вводимых РЗЭ возникновение низкосимметрийных фаз в модифицированном феррите висмута; установлен факт существования анизотропии магнитодиэлектрического эффекта (МДЭ) в немодифицированном и модифицированном Gd и Eu феррите висмута. Научная и практическая значимость основных результатов В ходе выполнения диссертационных исследований разработаны: материалы: на основе титаната- цирконата свинца и магно,- цинкониобатов свинца с добавками, обладающие высокими обратными пьезомодулями, коэффициентами электромеханической связи, температурой Кюри − для высоковольтных актюаторов, лазерных адаптивных систем, компенсаторов вибрации, приборов точного позиционирования (Заявка № 2010108373 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента на изобретение от 18.02.2011); на основе титаната свинца и магно,- никель,- цинкониобатов свинца с добавками, обладающие высокими коэффициентами электромеханической связи, относительной диэлектрической проницаемостью поляризованных образцов, удельной чувствительностью и низкой скоростью звука – для использования в низкочастотных приемных устройствах (гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках), а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением (Заявка № 2010108374 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента на изобретение от 03.04.2011); на основе ниобатов натрия-калия-кадмия с высокой диэлектрической проницаемостью − для низкочастотных приемных устройств; с высокими коэффициентами электромеханической связи, скоростью звука и низкой диэлектрической проницаемостью− для применений в СВЧ- устройствах; с высокой пьезочувствительностью− для использования в акселерометрах, ультразвуковых дефектоскопах; с высокой механической добротностью− для применений в устройствах, работающих в силовых режимах (заявка №2011145121 от 09.11.2011); на основе BiFeO3 с высокой анизотропией магнитодиэлектрического коэффициента− для применений в устройствах спинтроники. технологии: получения материалов на основе ниобатов натрия- лития (калия) (без использования горячего прессования (ГП)) − для применения в СВЧ- технике; получения материала на основе ниобата лития (адаптированная обычная керамическая технология (ОКТ))− для использования в высокотемпературной пьезотехнике. справочные данные: по диэлектрическим, пьезоэлектрическим и упругим характеристиках ТР многокомпонентных систем на основе титаната свинца и ниобата натрия (Аттестаты № 183, 184 от 03.05.2011, выданные Гос. службой стандартных справочных данных (ГСССД)). программы для ЭВМ: для расчета электрофизических, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик пьезокерамических материалов (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610882 от 28.01.2010 по заявке № 2009616188 от 05.10.2009 (приоритет)); для расчета диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для различных пьезокерамических материалов с помощью WAYNE KERR 6500B (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610883 от 28.01.2010 по заявке № 2009617202 от 14.12.2009 (приоритет)). Стенды для исследования МДЭ мультиферроидных материалов в широком интервале температур (300÷770)K, частот переменного электрического поля (20÷106)Гц и постоянного магнитного поля (0÷0.6)Тл. Основные научные положения, выносимые на защиту: 1. В трехкомпонентной системе (1-x-y)NaNbO3-xKNbO3-yCd0.5NbO3 в области, прилегающей к NaNbO3, установлен интервал критических значений суммарной электроотрицательности А-элементов (473÷477кДж/г.ат.), являющийся разделом между традиционными обратными зависимостями диэлектрической проницаемости от однородного параметра деформации и аномальными – прямыми; выявлен эффект, подобный фазопереходной усталости, при многократном циклировании постоянного электрического поля. 2. С изоморфными замещениями ионов в феррите висмута связаны повышение его термической устойчивости и снижение электропроводности при модифицировании крупно- и среднеразмерными редкоземельными элементами, РЗЭ (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho); возникновение (при комнатной температуре) различных ромбических фаз с моноклинной перовскитной подъячейкой при модифицировании BiFeO3 ионами РЗЭ с радиусами, r, равными (0.89÷0.98)Å (Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), и сохранение свойственной BiFeO3 ромбоэдрической структуры при введении ионов РЗЭ с большими (La, Pr) или с меньшими (Dy, Ho, Tm, Yb, Lu) радиусами; низко- и высокотемпературные диэлектрические релаксации, вторичная периодичность свойств. 3. В BiFeO3 и твердых растворах составов Bi1-xEuxFeO3 и Bi1-xGdxFeO3 (0.05≤x≤0.20) имеет место анизотропия магнитодиэлектрического эффекта, заключающаяся в резком уменьшении магнитодиэлектрического коэффициента при взаимно перпендикулярной ориентации электрического и магнитного полей, по сравнению с этим коэффициентом при их параллельной ориентации. 4. В многокомпонентных системах твердых растворов на основе ниобата натрия, титаната свинца, титаната- цирконата свинца механическая добротность связана обратной зависимостью с планарным коэффициентом электромеханической связи. Надежность и достоверность полученных в работе результатов Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2009 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров, пьезоэлектрических характеристик; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений. Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.

Похожие:

	Исследование асимметричного емкостного высокочастотного разряда при...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель урока: Изучить возможные превращения энергии в колебательных системах. Анализировать превращения энергии при колебаниях на примере...
	Рабочая программа дисциплины «фазовые превращения в конденсированных средах» ОД. А. 04; цикл од. А. 00 «Специальные дисциплины отрасли науки и научной специальности»		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Обратить внимание на энергетические превращения, фазовые соотношений меж­ду током и напряжением, выполнение закона Ома
	Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в n ­компонентных... «Несоразмерные фазы, трансляционно модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнетоактивных соединений кислородно-октаэдрического...		Выращивание грибов «Вешенка обыкновенная» с помощью регуляторов роста Гумат натрия применяется для повышения урожайности. Результаты наших исследований по отзывчивости гумата натрия при обрастании субстрата...
	Реферату по теме: «Тепловой эффект химических реакций» И хотя алхимики занимались лишь поиском способов превращения неблагородных металлов в золото и достижения бессмертия, все же их опыты...		Реферат по теме «Тепловой эффект химических реакций» «Тепловой эффект химических реакций». Я считаю эту тему актуальной, потому что в наше время без химических реакций возможно очень...
	Создание 3D-фото В этом photoshop tutorial мы будем создавать интересный 3д эффект. В примере это дельфинчик, выпрыгивающий из воды. Очень интересный...		Динамические запоминающие устройства импульсных радиосигналов на... Рэс зис технологического института Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования...
	Самбуева Э Интернет имеет наивысший приоритет среди всех источников информации. Конечно же, этот канал уже можно и нужно использовать для pr...		Синтез и превращения гетероциклических производных на основе индол-3-альдегидов Работа выполнена в нии физической и органической химии Южного федерального университета
	Кибернетический подход к организации управления в корпоративных системах Специальность: 05. 13. 10 – Управление в социальных и экономических системах (экономические науки)		Инновационные парадигмы и технологии имитационного моделирования... В докладе рассматриваются методологические, инструментальные, практические аспекты применения имитационного моделирования, его инновационных...
	Бесконтактные ультразвуковые фазовые измерители виброперемещений В книгу вошло также собрание афоризмов Нассима Талеба — блестящая квинтэссенция его оригинальных идей		Программа учебной дисциплины технические средства информатизации... Рабочая программа учебной дисциплины разработана на основе Федерального государственного образовательного стандарта (далее – фгос)...