Выводы
Методом ЭПР установлено, что СКФ импрегнация молекул Ag(hfac)COD в матрицы пористого кремнезема приводит не только к образованию НЧ Ag, но и к появлению другого, кроме одновалентного, - двухвалентного состояния серебра, и концентрация таких центров может достигать до 1017см-3.
Результаты анализа спектров ЭПР ионов Cu2+ в СКФ импрегнированных молекулами Cu(hfac)2 образцах стекла Vycor и ОМ показывают очень близкие параметры спектров (константы СТС и g-фактора) в этих матрицах, а также сравнимые концентрации введенных молекул (~1018см-3). Эти факты свидетельствует об идентичности способа закрепления подобных молекул при СК импрегнации в поры стекла Vycor и синтетической опаловой матрицы. Сделаны оценки содержания молекул прекурсоров в пустотах образцов: в стекле Vycor одна молекула прекурсора приходится на одну пору; в опаловой матрице в одной поре в среднем может находиться до 103 молекул.
Полученные результаты демонстрируют возможность создания нанокомпозитных материалов на основе ОМ и стекла Vycor с высоким содержанием НЧ Ag путем их СКФ импрегнации прекурсорами серебра.
Рассмотрение особенности образования НЧ серебра в каждой из этих матриц, имеющих общую химическую основу, но существенно разный размер пор Экспериментальные результаты
Рассмотрим подробно результаты измерений спектров поглощения образцов стекла Vycor и ОМ после их СКФ импрегнации молекулами Ag(hfac)COD (Рис. 8.1и 8.2 ).
Видно, что процесс импрегнации при достаточно низкой температуре (50ОС) приводит к появлению УФ полосы, с максимумом, лежащем в области короче 350нм. Эта полоса принадлежит лигандному поглощению молекулы Ag(hfac)COD [132]. При отжиге СКФ импрегнированных образцов на воздухе, по мере увеличения времени термообработки (при 90ОС) в обоих случаях наблюдается появление и рост интенсивности характерной полосы с максимумом в районе 420-430нм. Эта полоса в соответствии с [133,134] трактуется как полоса плазмонного резонанса (ПР) для НЧ Ag со средним размером около 4-5 нм. Таким образом, термообработка образцов, импрегнированных Ag(hfac)COD сопровождается появлением в их объеме НЧ Ag.
Рассмотрим теперь форму полос плазмонных резонансов, вызванных появлением НЧ Ag в образцах стекла Vycor и ОМ . В обоих случаях ширина линии ПР превышает ~100 нм. Монодисперсному распределению частиц (при размерах больше 2нм) отвечали бы значительно более узкие полосы ПР (20-30нм) [127]. Отсюда следует, что распределения частиц серебра по размерам в полученных нами композитах на основе стекла Vycor и ОМ являются существенно не монодисперсными. Эффект возрастания интенсивности полос ПР наблюдается при росте температуры термообработки до 90ОС или при увеличении температуры СКФ импрегнации до 70ОС. В последнем случае, значительная по интенсивности полоса ПР проявляется сразу же после процедуры СКФ импрегнации.
Наблюдаемые эффекты можно интерпретировать следующим образом. При низких температурах СКФ импрегнации молекулы Ag(hfac)COD, растворенные в ск СО2, попадают вместе с растворителем в поры образцов и остаются в них, адсорбируясь на их стенках. При последующем нагреве на воздухе импрегнированных образцов, происходит термическое разложение молекул Ag(hfac)COD с выделением атомов серебра и образованием из них НЧ Ag, что проявляется в спектре поглощения в виде полосы ПР. Как показали эксперименты, концентрация НЧ Ag в таких матрицах значительно увеличивается при последовательном повторении процесса СКФ импрегнации с последующим отжигом образца на воздухе. Более
Рисунок 8.1 – Спектры поглощения в образце стекла Vycor, содержащем молекулы Ag(hfac)COD, после импрегнации при 500 C и последующей термообработки на воздухе.
Рисунок 8.2 – Спектры поглощения в образце ОМ, содержащем молекулы Ag(hfac)COD, после импрегнации 500С и последующей термообработки на воздухе.
подробный анализ кривых поглощения, представленных на Рис. 8.1 и 8.2 позволяет выявить еще две особенности процессов образования НЧ Ag в образцах стекла Vycor и ОМ. Во-первых, при одинаковых условиях термообработки возникающая полоса ПР в образцах ОМ оказывается более интенсивной, чем в образцах стекла Vycor. Подобный эффект имеет место и для образцов, пропитанных Ag(hfac)COD при более высоких температурах. Во-вторых, проведенный анализ формы полос ПР, представленных для разных времен термообработки, демонстрирует ее изменение при росте интенсивности в образцах стекла Vycor и отсутствие таковых в образцах ОМ. Обнаруженные изменения для полосы ПР у стекла Vycor показывают увеличение ее ширины и сдвиг максимума в сторону длинных волн (на ~ 10нм) с ростом времени термообработки от 5 до 25 минут.
Если считать, что концентрации вводимых при СКФ импрегнации молекул Ag(hfac)COD в ОМ и стекле Vycor одного и того же порядка (см.предыдущий раздел), то более эффективное образование НЧ Ag в ОМ по сравнению со стеклом Vycor может быть связано с более выгодным расположением молекул Ag(hfac)COD в пустотах ОМ, где их может находиться до нескольких тысяч в одной нанопоре. Таким образом, количества молекул Ag(hfac), расположенных на поверхности одной поры ОМ, в принципе, достаточно для образования НЧ Ag. В то же время, в порах стекла Vycor, где одна молекула приходится на несколько пор, ситуация может быть иной. В этом случае для образования одной НЧ Ag необходимо участие молекул из большего количества соседних нанопор в данной матрице.
В приведенных выше рассуждениях мы не учитывали влияния процесса диффузии атомов Ag по поверхности пор до точки локализации НЧ Ag. Учет процесса диффузии может внести определенные коррективы в это рассмотрение. Как видно из Рис. 8.3, различия в процессах диффузии атомов Ag сильно сказывается на кинетике образования наночастиц при более низких температурах отжига импрегнированных при 50OС образцов стекла и ОМ. Кривые роста интенсивности полосы ПР со временем отжига значительно отличаются по форме для температуры отжига 70-75OС (Рис. 8.3а) и в меньшей степени для температуры 90OС (Рис. 8.3б).
Сдвиг максимума и уширение полосы ПР в стекле Vycor при термообработке могут быть вызваны тем, что в этом случае образование НЧ Ag идет не только внутри самих пор размером около 4нм, но и в более узких каналах, их соединяющих. Как известно [127,133], появление несферических, вытянутых наночастиц приводит к длинноволновому сдвигу полосы ПР из-за эффектов резонансного рассеяния на таких частицах. Учитывая высокую жесткость матрицы стекла и наличие каналов, соединяющих поры, можно считать вполне вероятным появление вытянутых частиц серебра. При наличии пустот на порядок большего
 
Рисунок 8.3 – Кинетика роста интенсивности полосы ПР в импрегнированных образцах стекла Vycor и ОМ со временем отжига при температуре 70-75OС(а) и 90OС(б). Измерения интенсивности полос ПР проводилось на длине волны 570нм.
размера (как в случае ОМ) или при использовании эластичных полимерных матриц (например, сшитый олигоуретанметакрилат) введение прекурсора серебра приводит к образованию частиц, в основном, сферической формы и размером 4-5нм. В заключение отметим, что представленные в данном разделе результаты также внесены в подготовленную для печати статью в журнал «Optical Materials» и были доложены на международной конференции ICONO/LAT 2010 (Казань, 23-27 августа, 2010).
|
