Выводы
Исследован процесс СКФ импрегнации ряда оптических фторполимеров на основе фторсодержащих акрилатов b-дикетонатами европия (Eu(fod)3, Eu(fod)3phen, Eu(tta)3, Eu(tta)3phen, Eu(bta)3 и Eu(bta)3phen). Установлено, что процесс импрегнации b-дикетонатов европия идет наиболее эффективно в полимерных пленках на основе композитов, причем с наименьшим процентным содержанием фотоинициатора. Из используемых b-дикетонатов европия наибольшая эффективность импрегнации достигается для Eu(tta)3. Наименьшая эффективность импрегнации достигается для МОС, в составе которых присутствует 1,10-фенантролин, что связано с повышенной «жесткостью» скелета молекулы, а также его низкой растворимости в СКФ. Дополнительно установлено, что СКФ обработка фторполимеров не только не изменяет их твердость и эластичность, но и заметно улучшает их оптическую прозрачность.
Проведение исследования механизмов образования наночастиц (НЧ) серебра в процессе сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации, так и после неё, при термо- и фотообработке образцов сшитого олигоуретанметакрилата (ОУМ) и фторсодержащих акрилатных полимеров (ФАП) методами абсорбционной спектроскопии и электронной микроскопии НЧ серебра в матрице ОУМ Экспериментальные методики и образцы
Для создания НЧ Ag в полимерных матрицах с помощью их пропитки через растворы ск СО2 и этанола нами была выбрана аморфная полимерная композиция, основу которой составляет сшитый олигоуретанметакрилат, его масса не превышала 40% от общей массы композиции. Он был получен методом фотоинициированной полимеризации в присутствии фотоинициатора 0,5 – 1 % масс. Дарокура 4265 с использованием нефильтрованного излучения от лампы ДРТ1000. Время облучения составляло 5 мин. Сшитые полимерные композиции обладали сетчатой структурой, причем молекулярная масса звена (ММЗ) в них менялась от 700 до 1700 атомных единиц. Синтез образцов ОУМ проводился в институте Химической Физики РАН и на конечной стадии осуществлялся путем литьевого прессования исходного материала. Полученные образцы в виде пластинок толщиной от 0,8 до 1 мм обладали довольно высокой прозрачностью в области длиннее 300 нм и имели хорошую механическую прочность. К числу несомненных преимуществ этого материала, которые являются особенно важными при сверхкритической импрегнации МОС с использованием диоксида углерода, можно отнести следующие. Это, во-первых, относительно высокая термостойкость приготовленных из него образцов. В отличие от образцов полипропилена (ПП) и поликарбоната (ПК) эти образцы не меняют своих оптических свойств и геометрических параметров при обработке их до температуры порядка 100 0С и выше. Во-вторых, немаловажным фактором в данной ситуации является то, что образцы из ОУМ оказались нечувствительны к такому технологическому параметру процесса СКФ импрегнации, как скорость сброса давления СО2 в камере после окончания импрегнации. В образцах типа полиметилметакрилата (ПММА) или ПП, имеющих большую кристаллическую фазу, увеличение скорости сброса давления приводит к образованию газовых пузырей в объеме образца и ухудшению их механических и оптических свойств. Третье преимущество этого материала по сравнению с другими вышеупомянутыми полимерами (ПК, ПП, ПММА) связано с высокими абсорбционными способностями молекул МОС в данной матрице при СКФ импрегнации. Проведенные исследования по импрегнации молекул Agfod в эти матрицы с последующим измерением интенсивности полосы поглощения от плазмонного резонанса в районе 420 – 430 нм также указывают на более высокую эффективность образования НЧ Ag именно в матрице ОУМ.
Процесс СКФ импрегнации исследуемых образцов полимеров проводился по методике, подробно описанной в предыдущих наших работах [122,123,141],и осуществлялся в течение 30 мин при давлениях газа СО2 в камере около 200 атм и температурах, варьируемых от 70 до 90 0С. Количество вводимого прекурсора, то есть порошка Agfod на камеру объемом 7 см3 составляло 50 - 70 мг. Импрегнация молекул Agfod через раствор этанола в образы ОУМ осуществлялась при концентрациях прекурсора 2*10-3 моль/л в течение одних суток при комнатной температуре. Измерения спектров поглощения в диапазоне 200-900 нм всех легированных полимерных образцов осуществлялось на автоматизированном спектрометре Specord M40(Карл Цейсс, Германия). Для определения размеров и формы НЧ Ag в полимерных образцах, содержащих наночастицы серебра, использовался просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) LE912ABOMEGA (Карл Цейсс, Германия) с характерным разрешением 0,2 - 0,34 нм и энергетическим фильтром, встроенным непосредственно в оптическую систему микроскопа.
Обработка образцов после их импрегнации в атмосфере водорода проводилась в специальной камере при температуре 80 0С в течение одного часа и давлении 20-25 атм. Фотооблучение образцов производилось фильтрованным излучением λизл = 365 нм от ртутной лампы ДРШ-500, у которой в качестве фильтра использовался монохроматор МУМ2. Плотность излучения в месте нахождения образца составляла 4 - 5 мВт/см2. Время экспонирования образцов под излучением составило 10 - 30 мин.
Результаты и их обсуждение.
Процесс образования НЧ Ag в образцах ОУМ нами прослеживался при изменении температуры СК импрегнации, при этом другие параметры процесса (давление газа в камере, время импрегнации) оставались неизменными. Спектры поглощения измерялись для образцов, импрегнация которых молекулами Agfod проводилась при температурах 70, 80 и 900С. Из анализа полученных результатов можно сделать следующее заключение. Появляющаяся во всех спектрах полоса ПР с максимумом в районе 420-440 нм имеет практически одну и ту же форму, возрастает по интенсивности примерно в 6 раз при изменении температуры от 70 до 90 0С. Интенсивность полосы ПР при прочих равных условиях зависит от величины ММЗ, то есть от степени сшивки полимера. Она оказывается в несколько раз выше в образцах с большой величиной ММЗ, то есть там, где линейные размеры ячеек возрастают. Отметим, что точно такая же полоса возникает при импрегнации молекул Agfod в подобного типа полимеры через раствор этанола. Во всех рассмотренных случаях ширина полосы составляет около 0,8 эВ, что соответствует полидисперсному распределению частиц по размерам [119] и связано, по-видимому, с внутренним строением матрицы данного полимера.
Анализ данных, полученных с помощью ПЭМ для образцов с большой величиной ММЗ, легированных при температуре 80 0С через раствор ск СО2, показывает, что частицы имеют сферическую форму и максимум распределения приходится на размер около 5 нм, причем максимальная концентрация их достигается на глубине 1,5 мкм от поверхности пластины. Такое поведение распределения концентрации частиц по глубине пластины обусловлено рядом причин, начиная от растворимости прекурсора в ск СО2 и заканчивая растворимостью самого диоксида углерода в матрице полимера. Определяющими же факторами являются согласно [142] процессы диффузии раствора МОС в ск СО2 в полимерной матрице как в течение его импрегнации, так и во время сброса давления СО2.
Перейдем теперь к рассмотрению эффектов, связанных с влиянием некоторых внешних воздействий на образцы ОУМ, легированные молекулами Agfod и содержащие НЧ Ag. Часть полученных образцов подвергалась обработке в атмосфере водорода при температуре 800С в течение одного часа. Водород, также как и этанол, проявляет себя в качестве хорошего восстановителя в химических реакциях с молекулами Agfod. Были изучены спектры поглощения для некоторых легированных образцов до и после их обработки в атмосфере водорода (Рис. 10.1)
Из рассмотрения этих спектров можно сделать следующие выводы. Для образцов, легированных при относительно низкой температуре СКФ импрегнации наблюдается, в основном, рост интенсивности всей полосы поглощения со сдвигом максимума в более коротковолновую область. Для образцов, легированных при температуре 800С роста интегральной интенсивности практически не наблюдается, но зато проявляется эффект изменения формы полосы, связанный с ее обужением на 20 % и смещением максимума в коротковолновую область. Для образцов, легированных через этанол, проявляются сразу оба эффекта: обужение полосы на 40 % со смещением ее максимума на 5 нм в коротковолновую область и рост интегральной интенсивности.
Таким образом, почти во всех рассмотренных случаях при импрегнации молекул Agfod в матрицу полимера часть их остается в исходном состоянии и в присутствии водорода происходит термохимическая реакция с участием этих молекул и выделением атомов серебра с последующей их кластеризацией. Как видно из эксперимента,
  Рисунок 10.1 – Спектры поглощения ОУМ, легированного с помощью ск СО2 при температуре 70 0С (а) и 80 0С (б) и этанола (в), до ( ) и после ( ) обработки в атмосфере водорода
относительная доля неразложившихся молекул в ОУМ возрастает с понижением температуры импрегнации.
Эффект фотохимического разложения соединений серебра с образованием наночастиц известен давно и подробно описан во многих работах (например, [143] и ссылки в ней). В данном случае представляло интерес сравнить результаты термохимического воздействия с участием водорода с результатами фотохимического разложения молекул Agfod для одних и тех же образцов, легированных этим МОС при определенных условиях.
Визуально эффект воздействия облучения проявлялся в смене окраски экспонированного участка со светло-коричневого на темно-коричневый цвет. На Рис. 10.2а представлены спектры поглощения, прописанные в обеих областях образца, полученного с помощью СКФ импрегнации: засвеченной и незасвеченной. Видно, что облучение, как и водородная обработка, приводит к увеличению интенсивности полосы ПР. Более подробное исследование этого эффекта показало, что воздействие УФ излучения от ртутной лампы может не только вызывать рост интенсивности полосы ПР, но и также, как в случае водородной обработки, привести к изменению ее формы со смещением максимума в коротковолновую область и обужением (см. Рис. 10.2б) Изменение формы полосы ПР в этом случае наблюдалось только для образцов, импрегнированных через спиртовой раствор.
Рисунок 10.2 – Спектры поглощения образцов ОУМ, пропитанных с помощью ск СО2 (а) этанола (б), до (-------) и после (- - - - -) УФ облучения
Выводы
Таким образом, по своему конечному результату фотооблучение и водородная обработка приводят практически к одинаковым эффектам для образцов ОУМ, легированных с помощью пропитки через растворы ск СО2 или этанол. Они заключаются в восстановлении до металлического состояния атомов серебра (с последующим объединением в НЧ) из существующих в матрице полимера молекул Agfod . При этом возрастает интенсивность полосы ПР и, как показывает эксперимент, может изменяться ее форма. Последний эффект наблюдался нами впервые и пока не нашел должного объяснения. Механизм его проявления связан, по нашему мнению, с воздействием водородной обработки и УФ излучения на изменение физико-химических свойств самой полимерной матрицы, окружающей данные НЧ.
Для практических применений таких образцов, например, для создания контрастных структур с изменяющимся показателем преломления при воздействии излучения необходимо подбирать такие условия импрегнации молекул Agfod, при которых их большая часть, попадая в матрицу полимера, оставалась бы неразложенной. После фоторазложения и образования НЧ Ag с помощью последующей СКФ экстракции можно удалить из матрицы остатки непрореагировавших молекул и их лигандов и тем самым застабилизировать вид полученных структур.
|
