НЧ серебра в матрице ФАП Изготовление образцов и методы проведения эксперимента
Для экспериментов, нами были синтезированы прозрачные пленки фторсодержащих акриловых полимеров (ФАП), толщиной 110±5мкм, полученные из композиции двух мономеров. Один из них - AK(CF2)4AK, (линейная формула - [CH2 =CH-COOCH2-CF2-CF2]2) был в количестве 75%, а второй - AK(CF2)8H (линейная формула - CH2=CH-COOCH2(CF2)8H) в количестве 25%. Для фотоотверждения этой композиции использовался фотоинициатор (ФИ) 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-один (Иргакур 651), который добавлялся в нее в количестве от 0.4% до 0.6% .
В результате процесса фотоиндуцированной полимеризации [143] были получены пленки с разной механической прочностью и разного оптического качества. Наиболее хорошими по совокупности свойств оказались образцы, в которые вводилось 0.6% ФИ. Эти пленки обладали высокой степенью полимеризации, хорошей прозрачностью, отсутствием микро-пузырей и свилей, а также были механически достаточно прочны. Пленки же с содержанием 0.4 % ФИ из-за низкой степени полимеризации обладали наихудшими показателями среди исследованных образцов.
В качестве прекурсора серебра, использовался поликристаллический порошок β-дикетоната серебра типа Ag(hfac)(COD), где hfac – 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетонат, а COD – циклооктадиен. Количество используемого прекурсора в камере с рабочим объемом около 8см2 составляло не более 10мг. Сам процесс импрегнации образцов ФАП проводился в течение трех часов, при давлениях СО2 в рабочей камере 200-250атм и температуре 50 - 60ºС. Предварительные эксперименты по обработке в чистом растворе СК СО2 пленок ФАП показали, что в этих условиях, оптические характеристики пленок не ухудшаются, а при нанесении пленки на печатную плату не обнаружено деструктивных изменений у такой композиции (нет отслаивания пленки, пузырей и прочих видимых нарушений).
В качестве основного источника облучения импрегнированных образцов использовался твердотельный лазер с диодной накачкой АТС-53-350 с излучением на длине волны 532 нм. Этот лазер обладает следующими характеристиками генерируемого излучения: основная поперечная мода ТЕМ00 с линейной поляризацией, спектральная ширина линии излучения не превышала 0,1нм, стабильность излучения по мощности была менее 5%; предельная мощность излучения в наших условиях составляла не более 100 мВт. Плотность мощности излучения на поверхности образца в этих случаях достигала 3 Вт/см2.
Для определения размеров НЧ Ag и их распределения по толщине облученного образца использовался тот же самый, что и в первом случае, просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) LE 0912 AB OMEGA . Срезы полимерных пленок толщиной 50-200нм готовились при комнатной температуре с помощью микротома Leica UltraCut (Leica, Германия) с использованием алмазного ножа. Полученные образцы крепились на медные 300 ячеичные решетки для ПЭМ (Ted Pella, Канада).
Спектры поглощения и электронная микроскопия легированных пленок ФАП
Импрегнированные в одинаковых условиях молекулами Ag(hfac)COD пленки ФАП (с содержанием ФИ 0.4%, 0.5% и 0.6%) демонстрируют появление у всех трех типов пленок полосы поглощения в УФ области с максимумом при 315нм, которая принадлежит π -> π* внутрилигандным переходам молекул hfac [144] (Рис. 10.3). Интенсивность этой полосы уменьшается при увеличении вводимой концентрации молекул ФИ. Из рисунка также видно, что при подобранных условиях импрегнации (температура 500С, давление в камере 200атм) образования каких-либо заметных концентраций НЧ Ag, судя по отсутствию соответствующих полос ПР в области 350-600нм, не происходит. Оценка соотношения концентраций молекул прекурсора, проведенная по измерениям интенсивности лигандной полосы в исследованных образцах дает следующие величины: 1[0.6%]:2[0.5%]:4[0.4%], где в скобках указаны содержания ФИ в каждом из образцов. Таким образом, имеет место зависимость содержания молекул прекурсора в импрегнированном полимере от степени его сшивки в процессе фотоотверждения. Ранее такой эффект был нами установлен для полимерных матриц ОУМ . Причина его состоит в том, что с увеличением степени сшивки уменьшается величина внутреннего свободного объема в матрице полимера (повышается его плотность) и, следовательно, уменьшается количество молекул прекурсора, вошедших в матрицу полимера в результате СКФ импрегнации.
Наши эксперименты показали, что при повышении температуры процесса СКФ импрегнации на 100С (с 500С до 600С) концентрация прекурсора в самом плотном полимере (содержание ФИ-0.6%) увеличивается (судя по росту интенсивности лигандной полосы в 2.5-3 раза). При этом, заметной полосы ПР здесь также не обнаруживается.
Лазерное облучение с λизл = 532нм приводит к появлению в спектрах поглощения полос ПР в районе 350-600нм (Рис. 10.3), причем интенсивность этих полос, естественно, также антикоррелирует со степенью полимеризации пленок. На образцах с содержанием ФИ
Рисунок 10.3 – Спектры поглощения образцов ФАП с разным содержанием ФИ (0.4%, 0.5%, 0.6%), импрегнированных молекулами Ag(hfac)COD до (сплошные кривые) и после воздействия лазерного излучения λ=532нм при плотности излучения 0.7 Вт/см2 в течение 50 минут (пунктирные кривые).
0.5 и 0.6% хорошо просматривается уменьшение лигандной полосы во время облучения, связанное с фотохимическим распадом молекул Ag(hfac)COD.
Для более подробного анализа поведения полос ПР при облучении необходимо рассмотреть зависимости изменения их формы от дозы или времени облучения. На Рис. 10.4 и 10.5 представлены серии кривых поглощения для образцов с содержанием ФИ 0.4 и 0.6%, как крайних представителей этого ряда. Для некоторых кривых на рисунках представлено математическое разложение на составляющие компоненты. Чтобы получить правильные параметры составляющих компонент, данная процедура повторялась для серии кривых, представленных на этих рисунках. При этом в каждой серии кривых, построенных в энергетической шкале, разложение на компоненты представлялось в виде гауссоид с одинаковыми положениями максимумов и полуширинами. Такое разложение в данном случае не является полностью корректным, поскольку мы имеем дело с наборами частиц
а
б
Рисунок 10.4 – а-спектры поглощения легированного образца ФАП с содержанием ФИ 0.4% после воздействия в течение разного времени (подписи на кривых, минуты) лазерного излучения λ=532нм при плотности излучения 3 Вт/см2.
б-разложение на гауссоиды кривой спектра поглощения образца ФАП, облученного в течение 40 минут.
(ансамблями) с определенным разбросом по их размерам, но тем не менее, оно позволяет идентифицировать отдельные ансамбли частиц по их максимумам. Полученные результаты обработки свидетельствуют о наличии двух основных ансамблей НЧ Ag с максимумами ПР в районе 390нм и 460-470нм для образцов с содержанием ФИ 0.4% (Рис. 10.4). Анализ показывает, что рост дозы облучения проявляется в преимущественном увеличении концентрации частиц с максимумом ПР при 460-470нм. Это вполне укладывается в представление о том, что последние, более крупные по размерам, получаются за счет агрегации более мелких частиц [119]. Подобные полосы ПР и их схожее поведение в зависимости от дозы облучения наблюдается на первых двух типах образцов (0.4 и 0.5% ФИ).
Что касается образца с содержанием ФИ 0.6%, где при тех же условиях импрегнации входит наименьшая концентрация прекурсора (см. Рис. 10.3), то здесь видна другая картина в спектрах ПР. Сравнивая формы полос ПР на Рис. 10.4а и 10.5а, можно обнаружить, что в последнем случае для полосы ПР реализуется другое разложение на составляющие компоненты, которое представлено на Рис. 10.5б. В этом случае разложение полосы ПР на компоненты даёт только одну, довольно широкую полосу с максимумом при 440 нм. Полученный результат показывает, что уменьшение свободного объема у матрицы данного полимера приводит к изменениям в механизме создания НЧ Ag в виде формирования ансамблей частиц с другими характеристиками.
На примере плёнок с содержанием ФИ 0.6%, являющихся наиболее перспективными для дальнейшего использования в практических и экспериментальных целях, сравним результаты фото- и термохимического разложения прекурсора серебра при формировании полос ПР в этой матрице.
Как видно из Рис. 10.5, повышение мощности лазерного излучения с 30 до 100мВт привело, во-первых, к росту интенсивности полосы ПР при общей более низкой дозе облучения, а во-вторых, к изменению её формы. Разложение этой полосы на составляющие компоненты подтверждает очевидный факт этого изменения: появляются две близкие по интенсивности компоненты в районе 440 и 380нм. Кроме того, в разложении появляется более слабая длинноволновая компонента при 570нм. При возрастании мощности лазерного излучения увеличивается мгновенная концентрация образующихся атомов Ag0 в матрице, что вполне может изменить механизм их агрегации с образованием наночастиц. Появление длинноволновой компоненты в спектре поглощения может быть объяснено созданием более крупных агрегатов или несферических наночастиц [119,125,145] при таких условиях облучения. Отметим, что в образцах с более низкой степенью полимеризации (0.4 и 0.5%
а
б
Рисунок 10.5 – а-спектры поглощения двух образцов ФАП с содержанием ФИ (0.6%) при облучении лазером (λ=532нм). Кривая 1 – до облучения (оба образца); 2, 3, 4 – облучение первого образца, 0.7 Вт\см2, в течение 7, 51, 132 минут соответственно; 5 – облучение второго образца, 3 Вт\см2, в течение 5 минут.
б- разложение на гауссоиды кривых спектров поглощения. Кривые 1a - 5a- для образца, облученного в течение 130 минут, 0.7 Вт\см2.
Кривые 1b – 4b -для образца, облученного в течение 5 минут, 3 Вт\см2
ФИ) тоже наблюдается рост интенсивности полос ПР, при увеличении мощности лазерного излучения, но форма полосы при этом не изменяется, то есть сохраняется двухкомпонентная структура полос как при низко-, так и высокоинтенсивном облучении.
При повышении мощности излучения в механизме формирования НЧ Ag нельзя исключать вклад от процесса термохимического разложения молекул прекурсора с выделением атомов серебра. Cпектры поглощения импрегнированных плёнок с содержанием ФИ 0.6%, после их обработки на воздухе при температурах 80 и 1000 С демонстрируют также появление интенсивной полосы ПР с одним максимумом в районе 420-430нм. Подобного типа полосы ПР с максимумом в этом районе наблюдались в [119,126,146], в том числе, как было показано выше нами, при отжиге импрегнированных полимеров типа ОУМ и неорганических матриц на основе диоксида кремния. Заметим также, что похожая полоса возникает и в термообработанных образцах с содержанием ФИ 0.4 и 0.5%. На основании полученного результата можно говорить о том, что основной вклад в образование НЧ Ag при высокоинтенсивном облучении вносит фотохимический механизм разложения молекул прекурсора, а термохимический механизм отличается от него формированием других ансамблей из наночастиц.
При рассмотрении результатов, полученных с помощью ПЭМ на пленках ФАП, были использованы поперечные срезы образцов, импрегнированных молекулами прекурсора и подвергавшихся в дальнейшем фото- или температурной обработке. Как было отмечено выше, во всех случаях, в спектрах поглощения этих образцов появляются полосы ПР, свидетельствующие об образовании НЧ Ag в данных матрицах (см. Рис. 10.3-10.5). Анализ соответствующих фотографий с ПЭМ для данных образцов показал, что облучение с помощью лазерных источников приводит к появлению НЧ Ag, размеры которых довольно сильно отличаются друг от друга. Часть частиц образуется в диапазоне размеров 2-3 нм, а другая - у размеров 6-10нм, причём сами они в большинстве обладают сферической формой. Такая же ситуация складывается и в образцах, подвергнутых термообработке на воздухе при температуре 1000С . При этом, в обоих случаях основная концентрация частиц наблюдается в приповерхностных слоях пленки на глубине нескольких сотен нанометров, а с дальнейшим продвижением вглубь пленки их концентрация постепенно спадает. Подобный эффект был описан выше нами для импрегнированных прекурсором серебра образцов сшитого ОУМ. Как известно, он связан с особенностями механизма транспорта молекул прекурсора в матрицу полимера в процессе СКФ импрегнации [142]. Изложенные в данном разделе результаты,полученные в рамках выполнения ГК, были опубликованы нами в виде статьи в журнале «Российские нанотехнологии» [147].
Выводы
В настоящей работе показана возможность получения нанокомпозитного материала на основе ФАП, импрегнированного с помощью СКФ технологии молекулами Ag(hfac)COD. Изучены особенности формирования НЧ Ag в таких полимерах под воздействием непрерывного лазерного излучения видимого диапазона длин волн (473 и 532нм).
В результате проведенных исследований было установлено отсутствие деструктивных изменений (отслаивание, появление пузырей, помутнение у пленок ФАП, нанесенных на поверхность стандартных печатных плат и подвергавшихся после этого обработке в растворе СК СО2. С использованием лазерного облучения в импрегнированных пленках ФАП продемонстрирована возможность создания упорядоченных микроструктур из НЧ Ag. В дальнейшем, такие композиции могут использоваться для получения планарных микроструктур типа дифракционных, в том числе брэгговских решеток.
Установлено, что при лазерном облучении в пленках ФАП процесс формирования НЧ Ag (образование определённых ансамблей из частиц близких по своим размерам) зависит от степени полимеризации, от мощности и длительности лазерного излучения видимого диапазона длин волн. Общая концентрация НЧ Ag в пленках с увеличением степени их полимеризации уменьшается при одинаковых условиях СКФ импрегнации. Обнаружены различия в механизмах формирования наночастиц при лазерном облучении и процессе термообработки данных плёнок, которые отражаются в изменении формы полос ПР. Данные, полученные с помощью ПЭМ на этих пленках, подтверждают, что во всех случаях наночастицы имеют, скорее всего, сферическую форму. Полученные результаты по фотоиндуцированному формированию НЧ Ag в данных пленках, также как и в случае образцов ОУМ, открывают возможности для прямого получения структур из НЧ, например, дифракционных решеток.
|
