Заключение
Все заявленные в календарном плане работы выполнены.
Было исследовано влияние размера наночастиц Y2O3-Yb в диапазоне диаметров от 13 до 60 нм, полученных в результате прокаливания порошков синтезированных полиольным методом, при температурах от 500 до 1000 °C на экситонную люминесценцию и люминесценцию с переносом заряда. Измерение внутриконфигурационной f-f люминесценции в ИК диапазоне подтверждает вхождение иттербия в исследованные образцы. Возбуждение ИК люминесценции обнаружило полосу, предварительно отнесенную F-центрам, интенсивность которой свидетельствует о наличии значительного количества дефектов в исследованных порошках. Наблюдавшиеся эффекты, связанные с размером наночастиц, не относятся к квантово-размерным эффектам, частично они связаны с зависимостью рассеяния от длины волны падающего света и люминесценции, частично обусловлены дефектами.
На примере сцинтиллятора CdWO4 было показано, что происходит существенное изменение люминесценции сцинтилляторов, проявляющееся как в кинетике свечения, так и в его интенсивности, при достижении высоких плотностей возбуждения. Наблюдаемые изменения были проинтерпретированы как результат конкуренции излучательного распада АЛЭ с безызлучательной рекомбинацией за счет диполь-дипольного взаимодействия. Экситон-экситонное взаимодействие объясняет появление коротких компонент свечения CdWO4 при воздействии на него различными видами ионизирующего излучения. Соответствие предложенной модели экспериментальным данным подтверждает ведущую роль диполь-дипольного взаимодействия в объяснении непропорционального отклика сцинтилляторов. На основе такого подхода становится возможным количественно изучить другое важное явление, а именно ударную ионизацию. Предложенная теоретическая модель, основанная на достаточно общих принципах, применима для анализа зависящих от времени релаксационных явлений в материалах с широкой запрещенной зоной при неоднородном воздействии излучения высокой плотности.
Проведен анализ различных подходов к описанию кривых непропорциональности сцинтилляционного отклика для сцинтилляторов с различным типом переноса энергии к центрам свечения. Продемонстрировано, что анализ свечения на основе модели, описывающей кинетику на языке кинетических уравнений для концентраций возбуждений в области трека качественно воспроизводит все особенности экспериментальных кривых непропорциональности. Сделан вывод, что для более точного воспроизведения эффектов требуется развитие теории, описывающей структуру трека и его развитие во времени, а также сделан вывод о необходимости аккуратного учета горячей рекомбинации в сильных кулоновских полях в трековой области, втом числе с учетом спиновой статистики.
Были проанализированы спектральные и кинетические характеристики люминесценции, а также оптические свойства широкого ряда молибдатов. Во всех исследованных соединениях была обнаружена собственная люминесценция, которая связывается со свечением автолокализованного экситона. Относительная интенсивность люминесценции молибдатов зависит от катиона и в рамках одного структурного типа может быть объяснена зависимостью от ионного радиуса катиона величины смещения конфигурационной кривой возбужденного уровня по конфигурационной координате. Среди молибдатов с легкими катионами наилучшие результаты по интенсивности демострируют молибдаты цинка и литий –цинка.
Разработаны методы изучения фрактальных наноструктур, формирующихся при наличии перколяции в плазме лазерного факела. Условно процесс формирования можно разделить на две стадии: начальную, на которой перколяционные кластеры (предфракталы) возникают в горячей плазме, и конечную, протекающую при охлаждении плазмы до температур плавления вещества мишени. Показано, что сведения о начальной стадии процесса – образовании виртуальных перколяционных кластеров – могут быть получены па основе изучения уширения и сдвига спектральных линий буферного газа. Состав буферной атмосферы и ее давление влияют на эффективность процессов формирования как горячих кластеров, так и фрактальных наноструктур. Наблюдается корреляция между интенсивностью свечения перколяционных кластеров и эффективностью формирования фрактальных наноструктур.
Установлено, что линейные фрагменты в кремниевых наноструктурах имеют большую длину по сравнению со случаем углерода. Анализ сил действующих на кластеры в лазерном факеле позволяет сделать вывод, что соотношение градиентной и термофоретической сил определяет местоположение области накопления наноструктур и формирования макрофракталов. Эту область можно наблюдать на изображениях факела в свете рассеянного излучения. В случае графитовой мишени термофоретическая сила превышает градиентную и область формирования фракталов расположена на границе каустики. При абляции мишеней, содержащих кремний, соотношение сил обратное, что определяет движения линейных агрегатов по направлению к оси каустики.
Установлено, что исследованные фторакрилатные полимеры нуждаются в дополнительных условиях защиты при хранении. Причем, самый надежный способ – это хранение при пониженных температуре и влажности. Показано, что введение в состав МОС дополнительного гидрофобного лиганда, а именно 1,10-фенантролина, улучшает стойкость спектральных характеристик при хранении в обычных условиях, но не достигает уровня низких температур. Возбуждение ФЛ ионов Eu3+ с использованием УФ светодиода или других УФ источников должно осуществляться в импульсном режиме, чтобы избежать присущего b-дикетонатам европия эффекта фоторазрушения.
Методом ЭПР установлено, что СКФ импрегнация молекул Ag(hfac)COD в матрицы пористого кремнезема приводит не только к образованию НЧ Ag, но и к появлению другого, кроме одновалентного, - двухвалентного состояния серебра, и концентрация таких центров может достигать до 1017см-3.
Результаты анализа спектров ЭПР ионов Cu2+ в СКФ импрегнированных молекулами Cu(hfac)2 образцах стекла Vycor и ОМ показывают очень близкие параметры спектров (константы СТС и g-фактора) в этих матрицах, а также сравнимые концентрации введенных молекул (~1018см-3). Эти факты свидетельствует об идентичности способа закрепления подобных молекул при СК импрегнации в поры стекла Vycor и синтетической опаловой матрицы. Сделаны оценки содержания молекул прекурсоров в пустотах образцов: в стекле Vycor одна молекула прекурсора приходится на одну пору; в опаловой матрице в одной поре в среднем может находиться до 103 молекул.
Полученные результаты демонстрируют возможность создания нанокомпозитных материалов на основе ОМ и стекла Vycor с высоким содержанием НЧ Ag путем их СКФ импрегнации прекурсорами серебра.
Методами оптической спектроскопии изучен процесс образования наночастиц серебра при СКФ импрегнации стекла Vycor и синтетических опаловых матриц прекурсорами серебра. СКФ импрегнация молекул Ag(hfac)COD в оба типа матриц при 50ОС и ниже не приводит к образованию НЧ Ag. Термообработка на воздухе импрегнированных образцов при более высоких температурах или увеличение температуры в самом процессе импрегнации приводит к появлению НЧ Ag, которые в обоих типах матриц фиксируются по появлению полосы поглощения плазмонного резонанса в районе 420-430нм. Это означает, что термическое разложение молекул Ag(hfac)COD происходит при температурах свыше 50ОС независимо от состава окружающей атмосферы. Повторение циклов: «СК импрегнация – термообработка на воздухе» позволяет значительно увеличить концентрацию НЧ Ag в этих матрицах и, таким образом, получить нанокомпозитные материалы с высоким содержанием НЧ, которые могут найти применение в различных областях .
Отмечены две особенности в механизмах образования НЧ Ag при термообработке уже импрегнированных образцов стекла Vycor и ОМ. Первая особенность связана с более эффективным процессом образования кластеров в образцах ОМ по сравнению со стеклом и объясняется более выгодным расположением молекул прекурсора в пустотах ОМ по сравнению со стеклянной матрицей. Вторая - в увеличении длинноволнового крыла полосы плазмонного резонанса в процессе термообработки импрегнированных прекурсором Ag(hfac)COD образцов стекла Vycor, что связывается с появлением вытянутых НЧ Ag при заполнении узких каналов, соединяющих поры в матрице стекла Vycor.
Исследован процесс СКФ импрегнации ряда оптических фторполимеров на основе фторсодержащих акрилатов b-дикетонатами европия (Eu(fod)3, Eu(fod)3phen, Eu(tta)3, Eu(tta)3phen, Eu(bta)3 и Eu(bta)3phen). Установлено, что процесс импрегнации b-дикетонатов европия идет наиболее эффективно в полимерных пленках на основе композитов, причем с наименьшим процентным содержанием фотоинициатора. Из используемых b-дикетонатов европия наибольшая эффективность импрегнации достигается для Eu(tta)3. Наименьшая эффективность импрегнации достигается для МОС, в составе которых присутствует 1,10-фенантролин, что связано с повышенной «жесткостью» скелета молекулы, а также его низкой растворимости в СКФ. Дополнительно установлено, что СКФ обработка фторполимеров не только не изменяет их твердость и эластичность, но и заметно улучшает их оптическую прозрачность.
Установлено, что по своему конечному результату фотооблучение и водородная обработка приводят практически к одинаковым эффектам для образцов ОУМ, легированных с помощью пропитки через растворы ск СО2 или этанол. Они заключаются в восстановлении до металлического состояния атомов серебра (с последующим объединением в НЧ) из существующих в матрице полимера молекул Agfod . При этом возрастает интенсивность полосы ПР и, как показывает эксперимент, может изменяться ее форма. Последний эффект наблюдался нами впервые и пока не нашел должного объяснения. Механизм его проявления связан, по нашему мнению, с воздействием водородной обработки и УФ излучения на изменение физико-химических свойств самой полимерной матрицы, окружающей данные НЧ.
Для практических применений таких образцов, например, для создания контрастных структур с изменяющимся показателем преломления при воздействии излучения необходимо подбирать такие условия импрегнации молекул Agfod, при которых их большая часть, попадая в матрицу полимера, оставалась бы неразложенной. После фоторазложения и образования НЧ Ag с помощью последующей СКФ экстракции можно удалить из матрицы остатки непрореагировавших молекул и их лигандов и тем самым застабилизировать вид полученных структур.
Показана возможность получения нанокомпозитного материала на основе ФАП, импрегнированного с помощью СКФ технологии молекулами Ag(hfac)COD. Изучены особенности формирования НЧ Ag в таких полимерах под воздействием непрерывного лазерного излучения видимого диапазона длин волн (473 и 532нм).
В результате проведенных исследований было установлено отсутствие деструктивных изменений (отслаивание, появление пузырей, помутнение у пленок ФАП, нанесенных на поверхность стандартных печатных плат и подвергавшихся после этого обработке в растворе СК СО2. С использованием лазерного облучения в импрегнированных пленках ФАП продемонстрирована возможность создания упорядоченных микроструктур из НЧ Ag. В дальнейшем, такие композиции могут использоваться для получения планарных микроструктур типа дифракционных, в том числе брэгговских решеток.
Установлено, что при лазерном облучении в пленках ФАП процесс формирования НЧ Ag (образование определённых ансамблей из частиц близких по своим размерам) зависит от степени полимеризации, от мощности и длительности лазерного излучения видимого диапазона длин волн. Общая концентрация НЧ Ag в пленках с увеличением степени их полимеризации уменьшается при одинаковых условиях СКФ импрегнации. Обнаружены различия в механизмах формирования наночастиц при лазерном облучении и процессе термообработки данных плёнок, которые отражаются в изменении формы полос ПР. Данные, полученные с помощью ПЭМ на этих пленках, подтверждают, что во всех случаях наночастицы имеют, скорее всего, сферическую форму. Полученные результаты по фотоиндуцированному формированию НЧ Ag в данных пленках, также как и в случае образцов ОУМ, открывают возможности для прямого получения структур из НЧ, например, дифракционных решеток.
Все перечисленные выше результаты работ сопоставимы с аналогичными работами, определяющими мировой уровень исследований.
Результаты работы использованы в образовательном процессе в курсах лекций, читаемых на физическом факультете МГУ, при подготовке дипломных работ и кандидатских диссертаций. На химическом факультете МГУ в настоящее время запущена задача в практикуме по изучению свойств ск СО2.
По результатам работы опубликовано 3 работы в высокорейтинговых журналах [147-149], сделано 5 докладов на международных конференциях [151-155] и 1 доклад на российских конференциях [150]. По результатам выполненных работ защищена 1 кандидатская диссертация (Богатырев И.Б., научный руководитель А.Н.Васильев, тема «Нагрев и релаксация электронов в зоне проводимости диэлектрика при облучении фемтосекундными лазерными импульсами» по специальности 01.04.05 – Оптика).
|
