2.2.Нелинейность люминесценции. Причины и описание 2.2.1.Причины возникновения нелинейности люминесценции
Все вторичные процессы в диэлектрических кристаллах (люминесценция, фосфоресценция, образование дефектов и т.д.) при возбуждении фотонами с энергией в области фундаментального поглощения являются существенно нелинейными процессами. Иначе говоря, зависящая от времени интенсивность люминесценции из единичного объема  является нелинейной функцией энергии Q, поглощенной в единице объема. Люминесценция является линейным процессом только в случае относительно слабого прямого возбуждения экситонов или центров свечения (и только в условиях, когда можно пренебречь ионизацией этих центров). Основной причиной возникновения такой нелинейности является образование промежуточных пространственно разделенных электронов и дырок, рекомбинация которых является нелинейным процессом.
Вообще говоря, рекомбинация электронов и дырок характеризуется как бимолекулярными, так и мономолекулярными реакциями. Определенная доля скоррелированных между собой электронов и дырок, которые создаются либо непосредственно возбуждающими фотонами, либо как вторичные электронные возбуждения (ЭВ) после неупругого электрон-электронного рассеяния, образуют экситон через мономолекулярную реакцию, и выход такой реакции пропорционален Q. Эта доля уменьшается при возрастании пространственного разделения термализованных электрона и дырки, которое в свою очередь растет с ростом кинетической энергии пары. Оставшиеся электроны и дырки будут рекомбинировать через бимолекулярный процесс (скорость которого пропорциональна Q2).
Дополнительная нелинейность возникает благодаря многочисленным взаимодействиям, зависящим от локальной плотности ЭВ. Большинство важных характеристик люминесцирующего вещества (выход, время нарастания и затухания, неэкспоненциальность кинетики, послесвечение и т.д.) естественно связаны с упомянутыми выше моно- и бимолекулярными процессами. Диапазон интенсивностей возбуждения, при которых наблюдается нелинейность люминесценции, очень широк. Несмотря на это, нелинейность люминесценции зачастую не принимается во внимание. В частности, одной из широко используемых методик измерения эффективности люминесценции при возбуждении в области фундаментального возбуждения, является спектроскопия возбуждения люминесценции. Эта методика предполагает, что люминесценция является линейным процессом (спектры возбуждения люминесценции вычисляются как отношение потоков фотонов люминесценции и возбуждения, измеряемых при изменении энергии возбуждающих фотонов).
В качестве еще одной причины возникновения нелинейности люминесценции необходимо упомянуть неоднородность распределения ЭВ и связанное с ней возникновение электрических полей за счет пространственного разделения заряженных ЭВ, имеющих различные коэффициенты диффузии.
2.2.2.Система уравнений, описывающих выход и кинетику люминесценции
В этом разделе приводится описание люминесценции неорганических диэлектрических кристаллов, возбуждаемых коротким (субпикосекундным) импульсом фотонов, энергия которых приходится на область межзонных переходов (фундаментального поглощения). В этом случае эволюция ЭВ во времени может быть разделена на три части (см., например, [48–52]): (1) субпикосекундный «горячий» этап преобразования энергии, во время которого основными процессами становятся различные типы неупругого рассеяния ЭВ с созданием новых ЭВ (если энергия возбуждающих фотонов выше порога соответсвующих процессов рассеяния), (2) субнаносекундный «термализационный» этап, когда ЭВ рассеиваются в основном с испусканием фононов, и (3) «кинетический» этап релаксации.
Большая часть процессов, происходящих на горячем и термализационном этапах, являются линейными по своей природе, поскольку эти типы быстрого рассеяния электронов, дырок и экситонов связаны с созданием новых возбуждений (ЭВ на горячем этапе релаксации трековой области и фононов на этапе термализации), которые соответствуют невозбужденному кристаллу. Несмотря на это, эти две стадии важны для оценки суммарной нелинейности, поскольку на этих стадиях формируются пространственное распределение и начальная пространственная ЭВ.
Собственно нелинейность в основном связана с кинетической стадией процесса релаксации. На этом этапе происходит большое число разнообразных реакций: миграция ЭВ, преобразование типов ЭВ, взаимодействие ЭВ с их гибелью или с образованием новых ЭВ, излучательный или безызлучательный распад, перепоглощение испущенных фотонов и т.д.
Преобразование различных типов ЭВ может быть описано следующими реакциями, где e – электроны, h – дырки, ex – экситоны, c – различные типы дефектов (в различных зарядовых состояниях и в возбужденных состояниях), STE и STH – автолокализованные экситоны (Self-Trapped Excitons) и дырки (Self-Trapped Holes), V – вакансии, F – F-центры, и т.д.:
ex ↔ e + h, ex ↔ STE, ex + c → c*, STE + c → c*,
c* → c + hν, STE ↔ STH + e, e + V ↔ F, e + c ↔ c–, (2.1)
e + c+ → c*, h + c ↔ c+, h + c– → c* , и т.д.
В принципе все эти реакции являются двунаправленными (например, ex ↔ e + h). Прямая и обратная реакции в таких двунаправленных реакциях могут иметь существенно различные константы скорости с различной температурной зависимостью (например, скорость рекомбинации e + h в экситон степенным образом зависит от температуры, в то время как обратная реакция имеет энергию активации и экспоненциально зависит от обратной температуры). Когда скорость обратной реакции становится слишком малой, такую реакцию можно считать однонаправленной (в таком случаев реакции используется однонаправленная стрелка). Одна из основных реакций в большинстве кристаллов с активаторным типом свечения (окончательный переход активатора из возбужденного в основное электронное состояние, c* → c + hν с рождением фотона) рассматривается однонаправленной. Даже для таких однонаправленных реакций может потребоваться принимать во внимание обратные реакции. В частности, необходимость в этом возникает в том случае, когда в требуется учитывать перепоглощение излучения в сцинтилляционных кристаллах большого объема или при учете концентрационного тушения для высоких концентраций активатора.
В случае однородного первичного возбуждения кинетическая стадия может быть описана следующей системой уравнений для концентраций (см., например, [53]–[59]):
 (2.2)
Здесь  – зависящая от времени концентрация i-го типа ЭВ,  – бинарная двухчастичная функция распределения, которая зависит не только от времени, но и от расстояния ρ между ЭВ i-го и k-го типов, и которая может быть записана с использованием корреляционных функций  определяемых соотношением  (с естественным условием  , которое описывает отсутствие корреляций на больших расстояниях);  – скорости реакций с участием только одной начальной компоненты (например, ex → e + h, ex → STE, и STE → ex),  – скорости реакций с двумя начальными компонентами, разделенными расстоянием ρ. Скорости могут быть также выражены через парциальные времена жизни:  . Последние обозначения часто используются при описании реакций с образованием фотонов люминесценции, и в таком случае соответствующие парциальные времена жизни являются радиационным временем для испускания фотона люминесценции.
Если пренебречь трехчастичными корреляциями, то уравнения для корреляционных функций могут быть записаны в виде
 (2.3)
Здесь Di и μi – коэффициенты диффузии и подвижности i-го типа ЭВ (которые связаны друг с другом соотношением Эйнштейна-Смолуховского  , T – температура, k – постоянная Больцмана), Uij(ρ) – потенциальная энергия взаимодействия двух ЭВ i-го и j-го типов (например, кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой и проч.).
Уравнение (2.3) может быть решено для каждой пары взаимодействующих ЭВ, и эволюция во времени корреляционных функций  может быть явным образом получена для любого типа взаимодействия. Эти решения могут быть подставлены в уравнения (2.2.2), которые принимают вид
 (4)
Начальными условиями для этой системы обыкновенных дифференциальных уравнений являются начальные концентрации всех типов ЭВ  . В соответствии с указанной выше линейностью горячего и термализационного этапов, все эти начальные концентрации пропорциональны полной поглощенной в единице объема энергии Q:  , где pi описывает распределение ЭВ по типам. Коэффициенты pi могут быть легко выражены через среднюю энергию Ei, требующуюся для создания i-го типа ЭВ. Коэффициенты pi зависят от энергии возбуждающих фотонов. Например, если мы возбуждаем кристалл фотонами, энергия которых соответствует полосе поглощения экситонов,  , а все остальные pi обращаются в ноль. Если энергия фотона возбуждающего излучения превышает несколько ширин запрещенной зоны кристалла Eg, эффективность создания электрона и дырки может быть оценена как  , в то время как эффективность создания экситона обычно не превышает 10%:  .
В большинстве случаев наблюдения люминесценции имеется только одна наблюдаемая величина, то есть интенсивность люминесценции определенного типа. Зависимость интенсивности люминесценции от времени  может быть получена из решения уравнений (2.4) (индекс l соответствует тому типу ЭВ, в результате излучательной гибели которых испускается наблюдаемое излучение).
В уравнениях (2.4) бимолекулярные скорости реакций зависят от времени в соответствии с уравнениями (2.3):
 (2.5)
Широко используемым приближением является предположение об отсутствии каких-либо корреляций в начальном состоянии:  . Можно привести несколько наиболее распространенных выражений для  , справедливых в ряде предельных случаев. Первым случаем является диполь-дипольный перенос энергии без диффузии ЭВ, когда  и  ,  – радиационное время для i-го возбуждения (например, STE),  пропорционально интегралу перекрытия спектра свечения i-го ЭВ (донора) и спектра поглощения j-го возбуждения (акцептора). Бимолекулярная скорость такой реакции имеет сингулярность типа обратного квадратного корня:
 (2.6)
После некоторых упрощений это сингулярное выражение приводит к формуле для переноса энергии Ферстера-Декстера (см., например, [25]) в случае переноса от неподвижного возбуждения (i) к невозбужденному активатору (j):
 . (2.7)
В случае взаимодействия между возбуждениями одного типа (например, STE + STE → STE), затухание концентрации принимает вид
 . (2.8)
Такое поведение кинетики люминесценции типично для сцинтилляторов с преимущественно экситонной люминесценцией (см., например, [60]). В обоих случаях кинетики (2.7) и (2.8) неэкспоненциальны и нелинейно зависят от начальной концентрации возбуждений.
Другим широко используемым случаем является случай диффузионно-контролируемой рекомбинации на «черной» сфере радиуса  . В этом случае бимолекулярная скорость реакции описывается формулой Вейта [53], [54]:
 (2.9)
В этой модели имеется два типа сингулярностей: «мгновенная» рекомбинация ЭВ внутри черной сферы (описываемая членом с дельта-функцией в уравнении (2.9)) и сингулярность корневого типа из-за диффузии возбуждений к сфере рекомбинации. Этот случай может быть приближенно применим к реакции e + h → ex, где равно радиусу Онсагера  ,  – статическая диэлектрическая проницаемость. Радиус Онсагера соответствует расстоянию, при котором энергия взаимодействия равна тепловой энергии.
Промежуточный случай диффузионно-контролируемого диполь-дипольного переноса описан в работах [61], [62].
Нетривиальные начальные условия, для уравнения (2.3) ( ) могут существенно изменить решение уравнения (2.3) и, соответственно, уравнения (2.5). Такая корреляция важна в том случае, когда кинетические энергии возбуждений, создаваемых фотонами, не слишком велики. Например, если электронно-дырочная пара создается возбуждающим фотоном с энергией  на несколько электрон-вольт выше ширины запрещенной зоны, то компоненты этой пары оказываются после термализации разделенными некоторым средним расстоянием (см., например, [56], [57])
 , (2.10)
где  – длина термализации i-го возбуждения с кинетической энергией Ei. Усреднение в уравнении (2.10) поводится по различным начальным кинетическим энергиям в соответствии с законом сохранения энергии. Напоминаем, что Eg – ширина запрещенной зоны кристалла. В таких обозначениях начальная электронно-дырочная корреляционная функция для случая одновременного поглощения Nph фотонов в объеме V равна [59]
 . (2.11)
Такая начальная корреляция изменяет скорость реакции на малых временах, делая затухание на начальных стадиях более быстрым. Этот эффект зависит от энергии фотонов, поскольку от этой энергии зависит длина термализации. Анализ зависимости экспериментально получаемых кривых затухания люминесценции  от энергии возбуждающего фотона может дать важную информацию об упомянутых выше параметрах реакций. Типичное поведение характеризуется из экспоненциального затухания люминесценции в области непосредственного возбуждения центров свечения, и существенно неэкспоненциального затухания в области фундаментального поглощения. В последней области затухание обычно становится более быстрым на малых временах (в начальной области быстрого затухания определенную роль играют также и эффекты приповерхностного тушения), а на больших временах наблюдается послесвечение. Такие изменения зависят от энергии возбуждающих фотонов (см., например, [63], [64]).
Необходимо отметить еще один аспект рассматриваемой проблемы. Уравнение (2.11) показывает, что гауссов член в корреляционной функции зависит обратно пропорционально от плотности возбуждения (чем выше плотность возбуждения  , тем меньше этот член в корреляционной функции). Аналогичный эффект плотности возбуждения наблюдается и в скорости бимолекулярной рекомбинации  : в коэффициенте имеется член, который обратно пропорционален плотности возбуждения. При подстановке этой скорости в уравнения (2.4), в члене  появляются как линейный, так и квадратичный по Q члены. Тем самым в случае сильной начальной корреляции некоторая доля реакций между двумя ЭВ эффективно оказывается мономолекулярной. Выше уже указывалось, что эта доля зависит от средней длины разлета на этапе термализации  и тем самым зависит от энергии возбуждающего фотона.
2.2.3.Обобщение описания кинетической стадии на неоднородный случай
Очевидно, что предположенное выше однородное в пространстве пространственное распределение поглощенной энергии может быть получено только в малых по объему образцах и в том случае, когда глубина проникновения возбуждающего излучения больше толщины образца. Если пространственное распределение поглощенной единицей объема энергии Q не является однородным (Q зависит от пространственной координаты r), уравнения (2.4) становятся неприменимыми. В случае гладкого пространственного распределения эту систему уравнений все-таки можно использовать, если ввести локальную плотность ЭВ  . Начальные концентрации  пропорциональны  . Масштаб изменения пространственного распределения первичных возбуждений ( ) должен быть больше, чем сдвиг положений ЭВ за время жизни возбуждений (длину диффузии можно определить как  ), и больше, чем масштаб корреляционных функций (наибольшее значение из следующего набора: радиус взаимодействия  , радиус рекомбинации черной сферы и длина термализации  ). В этом случае уравнения (2.4) могут быть решены для всех координат r, и для каждой точки должна быть вычислена зависимость интенсивности люминесценции от времени  . Полная кривая кинетики люминесценции может быть получена интегрированием по всему пространству:
 . (2.12)
Этот трехмерный интеграл может быть переписан в виде одномерного, если мы введем функцию распределения поглощенной в единице объема энергии:
 . (2.13)
Смысл этой функции состоит в том, что она описывает относительный вес различных плотностей поглощенной энергии. С помощью этой функции суммарная кинетика люминесценции может быть описана в форме взвешенного интеграла по Q:
 . (2.14)
где Qmax – максимальное значение поглощенной единицей объема энергии. В случае возбуждения фотонами функция  зависит только от поперечного профиля пучка фотонов и от коэффициента поглощения вещества. Например, если имеется полубесконечный образец, возбуждаемый фотонами с энергией  , причем i0 фотонов одновременно падают на единицу поверхности образца, а коэффициент поглощения для этих фотонов равен  , плотность энергии, поглощенной единицей объема, может быть записана в соответствии с законом поглощения Бугера-Ламберта:
 . (2.15)
Индекс 1D означает, что плотность поглощенной энергии меняется только по одному направлению – вдоль направления пучка фотонов. В этом случае весовую функцию можно легко рассчитать из уравнения (2.13) как
 ,  , (2.16)
где S – площадь поверхности образца.
Если поперечный профиль пучка представляет собой двумерный гауссиан (и при этом ширина пучка меньше поперечного размера образца), энергию, поглощенную единицей объема, можно записать в виде
 (2.17)
где σ определяет ширину гауссова пучка, а I0 – полное число фотонов, падающих на образец.
В этом случае функция оказывается равной
 ,  . (2.18)
Отметим еще один дополнительный случай, когда плотность поглощенной энергии не зависит от z, а поперечный профиль соответтвует двумерному гауссову профилю. Это случай, когда глубина проникновения фотона больше толщины образца. В этих приближениях
 ,  . (2.19)
где L – длина возбужденной области (толщина образца). Соотношение (2.19) отличается от одномерного случая (уравнение (2.16)) только множителями. Этот случай важен также при описании трека ионизирующей частицы.
Затухание люминесценции может быть рассчитано для различных механизмов взаимодействия. Для практически важного случая взаимодействия между возбуждениями одного типа (например, STE + STE → STE), когда временная зависимость концентрации описывается уравнением (2.8), из уравнений (2.14), (2.16), и (2.19) можно получить, что как для одномерного экспоненциального, так и для двумерного гауссова распределения поглощенной энергии кинетика затухания оказывается равной
 (2.20)
Для поглощения гауссова пучка (уравнения (2.17), (2.18)) выход будет равен
 (2.21)
где  – дилогарифмическая функция.
Из анализа уравнений (2.20) и (2.21) следует, что на больших временах неэкспоненциальность затухания существенно слабее, чем в случае однородного возбуждения. Этот результат представляется вполне естественным, поскольку области со слабым возбуждением (на периферии пучка и в глубине образца) дают почти экспоненциальное затухание.
Если нарушается приведенный выше критерий гладкого распределения плотности поглощенной энергии, система уравнений для концентрации ЭВ становится намного более сложной. В нее необходимо включить члены, соответствующие диффузии ЭВ и связанные с появлением в образце макроскопических электрических полей, возникающих из-за пространственного разделения заряженных возбуждений:
 (2.22)
Уравнение для электрического поля  имеет вид
 , (2.23)
где zi – заряд возбуждения i-го типа.
В отличие от квазиоднородного случая, решение этой системы сильно зависит от начальных распределений, корреляций и т.д. (см., например, [65]). Здесь необходимо отметить, что в уравнениях (2.22) имеются дополнительные нелинейные члены, пропорциональные электрическому полю, поскольку в свою очередь зависит от концентрации и распределения ЭВ.
В приведенном выше рассмотрении опущены трехчастичные корреляционные функции и рассматриваются корреляции только между непосредственно взаимодействующими возбуждениями. Это не справедливо при высоких плотностях ЭВ, и при этом трехчастичные корреляторы должны быть включены в уравнения (3). Более того, когда среднее расстояние между ЭВ (которое можно оценить как  ) становится сравнимым или меньше радиуса взаимодействия или рекомбинации , взаимодействие между возбуждениями начинает экранироваться, что, очевидно, меняет скорость бимолекулярной рекомбинации [66].
|
