2.1.2 Теория люминесценции s2-ионов
Теория для описания спектров поглощения и люминесценции s2-ионов была разработана на примере галогенидов щелочных металлов, активированных s2-ионами [66]. Характерной особенностью спектроскопии s2-ионов является наличие аномально большого стоксова сдвига и двух типов люминесценции.
Для s2-ионов стоксов сдвиг может достигать в некоторых случаях 20000-30000 см–1 (это нехарактерно для люминесценции ионов d- и f-элементов) [7, 8, 68]. При этом s2-ионы из-за наличия НЭП в основном состоянии, как правило, занимают асимметричное положение в координационном полиэдре, а в возбужденном состоянии — более симметричное (близкое к центру) [68]. Важную роль в теории люминесценции s2-ионов играет соотношение между эффектом Яна-Теллера и спин-орбитальным взаимодействием.
2.1.3 Эффект Яна-Теллера и спин-орбитальное взаимодействие
В соответствии с теоремой Яна-Теллера для нелинейных симметричных конфигураций имеется запрет на наличие единственного минимума на потенциальной поверхности возбужденного уровня [66, 69]. В результате появляется второй минимум, расположенный энергетически существенно ниже первого и приводящий к заметному стоксову сдвигу в спектрах соединений s2-ионов (рисунок 2.2).
Рисунок 2.2 – Диаграмма, схематически описывающая процессы люминесценции
в LnPO4 – Sb3+ (Ln = Y, Sc, Lu) (два типа люминесценции) [8].
Проявление эффекта Яна-Теллера в соответствие с теоретическими представлениями уменьшается с усилением спин-орбитального взаимодействия, увеличивающегося с ростом главного квантового числа n [7], что и происходит при переходе от мышьяка (4s2-электронная конфигурация) к сурьме (5s2-конфигурация) и далее к висмуту (6s2-конфигурация).
При октаэдрической координации s2-иона структура поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-уровня s2-иона зависит от соотношения между спин-орбитальным взаимодействием и эффектом Яна-Теллера [60-62]. Если влияние эффекта Яна-Теллера преобладает над эффективностью спин-орбитального взаимодействия, то в возбужденном состоянии происходит сильное взаимодействие оптических электронов s2-иона с Еg и Т2g колебаниями кристаллической решетки кубической симметрии, при этом колебания не полностью симметричны, а спин-орбитальное и другие взаимодействия рассматриваются как возмущения [60-62, 69, 70].
Сильное взаимодействие 3Р1-уровня с Еg и Т2g колебательными модами приводит к одновременному сосуществованию тетрагонального и тригонального искажений поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-уровня s2-иона [60-62, 69, 70]. Поэтому при возбуждении люминесценции в спектральной области А-полосы поглощения у соединений s2-ионов могут проявляются две полосы: Ат и Ах люминесценция, связанные с наличием двух минимумов (тетрагонального (Т) и тригонального (Х)) на поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-состояния (проявление динамического эффекта Яна-Теллера [7, 51, 56]).
Минимум Т расположен выше по шкале энергий, чем минимум Х [7, 56]. При низкой температуре возможна только Ат люминесценция (существование энергетического барьера между двумя минимумами). При повышении температуры устанавливается динамическое равновесие между Т и Х минимумами, соотношение интенсивностей Ат и Ах полос люминесценции зависит от заселенностей Т и Х минимумов и электрон в возбужденном 3Р1-состоянии может переходить из Т минимума в Х. Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что становится эффективным и обратный процесс — переход электрона из Х минимума в Т. Если же Х минимум не достаточно резко выражен, в спектре люминесценции будет наблюдаться только Ат люминесценция [7].
В соответствии с рассмотренной выше моделью, Ат и Ах люминесценция, возбуждаемая в спектральной области А полосы, в соединениях: YPO4 – Sb3+ (рисунок 2.3) [8], LaP3O9 – Sb3+ [8], KBr – In+ [56], SrCl2 – Ge2+ [60], SrCl2 – Pb2+ [61], SrCl2 – Sn2+ [62], KBr – Pb2+ [71], RbBr – Pb2+ [71], RbCl – Pb2+ [71] была отнесена к переходам с различных (тетрагонального и тригонального) минимумов поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-уровня s2-иона. В соединениях Cs2NaMCl6 – Sb3+ [51] и Cs2NaMBr6 – Sb3+ [52] (где М = Lu3+, Y3+, La3+) эффект Яна-Теллера не приводит к появлению двух типов люминесценции и в спектре люминесценции наблюдается только одна полоса, обусловленная переходом с тетрагонального (Т) минимума.
Рисунок 2.3 – Спектр люминесценции YPO4 – Sb3+ как функция температуры [2].
При исследовании люминесценции иона Te4+ в Cs2TeCl6 и Cs2Zr1-хTexCl6 [8, 50, 72] было обнаружено, что спектры поглощения иона Te4+, который в этих соединениях имеет правильное октаэдрическое окружение, аналогичны спектрам иона Sb3+ в эльпасолитах (наличие А, В, С полос). Спектр люминесценции Те(IV) показывает колебательную структуру, обусловленную проявлением ян-теллеровского активного колебания 2 (eg), и отражает сильное искажение возбужденного состояния.
Люминесцентные свойства соединения мышьяка(III) Cs2NaScCl6 - As3+ практически идентичны свойствам аналогичного соединения сурьмы(III) Cs2NaScCl6 - Sb3+, но в случае соединения мышьяка(III) из-за уменьшения главного квантового числа по сравнению с сурьмой(III) и висмутом(III) в нем доминирует влияние эффекта Яна-Теллера над спин-орбитальным взаимодействием. Как следствие, из-за слабого спин-орбитального взаимодействия в соединении Cs2NaScCl6 – As3+ запрет на люминесцентный переход 3Р1,0 ® 1S0 более строгий и время жизни возбужденного состояния увеличивается [8, 55].
На примере щелочно-галоидных кристаллофосфоров общей формулы МХ (где M = Na, K, Rb; X = F, Cl, Br, I), активированных s2-ионами, было показано, что наличие АТ и (или) АХ люминесценции зависит от гидростатического давления в кристаллах. Высокое давление благоприятствует АТ люминесценции и дестабилизации Х минимума, что проявляется в виде колебательной структуры и маленького стоксова сдвига, например в соединениях MgO – Bi3+, CaO – Bi3+, SrO – Bi3+ [73]. С другой стороны, понижение давления приводит к появлению АХ люминесценции и дестабилизации Т минимума [74]. Влияние изменения внутреннего давления, оказываемого на s2-ион и обусловленного различием радиусов катионов, на спектры люминесценции отчетливо было показано на примере соединений LiLnO2 – Bi3+ и NaLnO2 – Bi3+ (Ln = Sc, Y, La, Gd, Lu) [73-75].
Обнаружено, что во фтороантимонате кальция Ca10(PO4)6F2 – Sb3+ происходит большое гипсохромное смещение полосы люминесценции иона сурьмы(III) при переходе от температуры жидкого гелия к комнатной [76]. Как известно, даже если эффект Яна-Теллера не вызывает появление двух минимумов, он сильно искажает изгиб пораболы поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р1-уровня s2-иона, что в свою очередь может приводить к большому гипсохромному сдвигу полосы люминесценции при повышении температуры [76].
|
