РАЗДЕЛ 2. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Аналитическая химия как наука о методах анализа, способах разделения и обнаружения химических частиц с целью определения состава, структуры и состояния вещества.
Аналитический сигнал и его связь с концентрацией вещества. Метрологические характеристики аналитических методов и их оценка.
Статистическая обработка результатов измерений. Способы оценки правильности.
Связь положения элемента в Периодической системе с его аналитическими свойствами.
Закон действия масс. Термодинамическая, концентрационная и условная константы равновесия. Ионная сила, активность, коэффициент активности.
Типы реакций и процессов в аналитической химии.
Кислотно-основное равновесие. Современные представления о кислотах и основаниях: протолитическая теория Бренстеда-Лоури, теории Льюиса, Усановича. Константы кислотности и основности. Процессы ионизации и диссоциации.
Реакции автопротолиза, ионное произведение растворителя, водородный показатель.
Явление гидролиза. Константа и степень гидролиза. Гидролиз с точки зрения протолитической теории кислот и оснований.
Буферные растворы. Сущность буферного действия. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха. Буферная емкость.
Равновесие в гетерогенной системе осадок-раствор. Произведение растворимости. Факторы, влияющие на растворимость малорастворимых соединений.
Окислительно-восстановительные реакции. Редоксипереходы. Константа равновесия, окислительно-восстановительный потенциал, уравнение Нернста.
Реакции комплексообразования. Константа устойчивости комплексов. Использование компмлексообразования для обнаружения, разделения и маскировки ионов, определения, для растворения осадков.
Основные стадии анализа вещества: отбор пробы, подготовка пробы к анализу, измерение сигнала, оценка результатов анализа.
Методы разделения и концентрирования (осаждение, экстракция, отгонка, хроматография): общая характеристика, применение в анализе.
Хроматографические методы разделения. Общая характеристика и классификация хроматографических методов. Ионообменная хроматография и её применение для разделения катионов.
Классификация методов определения. Сравнительная характеристика химических, физико-химических и физических методов анализа.
Химические методы качественного и количественного анализа.
Гравиметрический метод: сущность метода, условия получения кристаллических и аморфных осадков, применение метода.
Титриметрический метод. Понятие о рабочих, стандартных растворах, точке эквивалентности, точке конца титрования. Классификация методов титриметрического анализа. Кривые титрования и выбор индикаторов.
Метод кислотно-основного титрования. Индикаторные погрешности. Примеры определения.
Метод окислительно-восстановительного титрования. Примеры определения неорганических и органических веществ.
Метод комплексометрического титрования. Комплексонометрия. Металлоиндикаторы. Определяемые элементы.
Электрохимические методы анализа. Классификация.
Кондуктометрические методы анализа. Прямая кондуктометрия и кондуктометрическое титрование. Факторы, влияющие на электропроводность растворов электролитов.
Потенциометрические методы анализа. Прямая потенциометрия и потенциометрические титрование. Факторы, определяющие величину потенциала индикаторного электрода.
Амперометрическое титрование с двумя поляризованными электродами. Виды кривых при титровании электрохимических обратимых и необратимых систем.
Метод кулонометрического титрования при постоянном токе. Основные требования, предъявляемые к реакциям. Способы фиксирования конечной точки титрования.
Спектроскопические методы. Классификация.
Атомно-эмиссионная спектроскопия. Зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации, температуры и положения атомов в Периодической системе элементов. Источники возбуждения, используемые приборы и оборудование. Области применения метода.
Атомно-абсорбционная спектроскопия. Теоретические основы метода. Источники первичного излучения: лампы полого катода, атомизаторы.
Молекулярная абсорбционная спектроскопия. Закон светопоглощения, ограничения и условия применимости закона Бугера-Ламберта-Бера. Применение метода для анализа объектов и изучения равновесия в растворах.
Пламенная фотометрия. Механизм формирования аналитического сигнала, способы его усиления. Аппаратура метода.
Литература
Основы аналитической химии /Под ред. Ю.А. Золотова. В 2-х т.- М.: Высшая школа, 2000.
Основы аналитической химии. Практическое руководство /Под ред. Ю.А. Золотова.- М.: Высшая школа, 2001.
Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн.- М.: Дрофа, 2002.
Янсон Э.В. Теоретические основы аналитической химии. - М.: Высшая школа, 1987.
Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа /Пер. с нем.- М.: Мир, 1997.
Аналитическаяч химия. Пробленмы и подходы: В 2 т.: Пер. с англ. /Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, М. Видмера.- М.: Мир, 2004.
Пилипенко А.Т., Пятницкий И.. Аналитическая химия. В 2-х т.- М.: Химия, 1990.
Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2-х т.- М.: Мир, 1979.
Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. –М.: Мир, 1978.- 462 с.
Быкова Л.Н., Новиков Л.В., Чеснокова О.А. Аналитическая химия /Под ред. Л.Н. Быковой.- М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2002.
Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа.- М.: Химия, 1973.
Алексеев В.Н. Количественный анализ.- М.: Химия, 1972.
Доерфель К. Статистика в аналитической химии /Пер. с нем. – М.: Мир, 1994.
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Химическая термодинамика. Предмет и метод термодинамики. Термодинамическая система, контрольная поверхность, среда. Термодинамические переменные и их классификации (внутренние, внешние, интенсивные, экстенсивные, обобщенные силы и обобщенные координаты и т. п.). Термодинамические процессы (обратимые, необратимые, самопроизвольные, несамопроизвольные). Теплота и работа. Функции состояния и функционалы.
Уравнения состояния идеальных и реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ.
Первый закон термодинамики. Его формулировка и запись в дифференциальной и интегральной формах. Внутренняя энергия как термодинамическая функция. Зависимость внутренней энергии от температуры и объема. Энтальпия как функция состояния. Вычисление работы для различных процессов в газах. Изохора, изотерма, изобара и адиабата.
Теплоты различных процессов. Понятие теплоемкости, виды теплоемкости. Эмпирические уравнения для зависимости теплоемкостей от температуры. Теплоемкости газов и кристаллических тел. Зависимость теплоемкости от температуры.
Термохимия. Теплоты химических реакций. Термохимические уравнения. Закон Гесса. Его формулировки и вывод из первого начала термодинамики для закрытых систем. Связь QP и QV. Теплоты сгорания и теплоты образования. Их использование для расчета теплот химических реакций.
Расчеты теплот путем комбинирования термохимических уравнений. Стандартное состояние и стандартные теплоты химических реакций. Уравнение.
Второй закон термодинамики. Вычисление энтропии идеальных газов. Изменение энтропии при необратимых процессах.
Математический аппарат термодинамики. Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение функций состояния F, G. Запись для них фундаментальных уравнений. Энергии Гельмгольца и Гиббса как характеристические функции. Условия равновесия и экстремумы характеристических функций. Уравнение Гиббса–Гельмгольца.
Химический потенциал.
Статистическая термодинамика и термодинамика неравновесных процессов. Механическое описание молекулярной системы. Микро- и макро состояния системы. Термодинамическая вероятность. Законы распределения Максвелла и Максвелла-Больцмана. Основные постулаты статистической термодинамики. Их использование для вычисления средних скоростей идеальных газов и заполнения энергии в молекулах.
Расчет констант равновесия химических реакций в идеальных газах методом статистической термодинамики.
Основные положения термодинамики неравновесных процессов. Локальное термодинамическое равновесие, типы неравновесных термодинамических систем.
Неравновесные процессы в однородных системах на примере протекания химических реакций.
Неравновесные процессы в непрерывных системах. Диффузия, термодиффузия, диффузионный термоэффект.
Химическое равновесие. Основное уравнение термодинамики. Химический потенциал, его физический смысл. Соотношение между химическими потенциалами компонента, входящего в несколько фаз гетерогенной системы. Химический потенциал реальных газов.
Химическое равновесие. Связь между изменениями химического потенциала и константой равновесия. Уравнение изотермы (вывод, трактовка). Стандартная энергия Гиббса. Способы выражения Кр и Кс. Уравнение изотермы и направление химической реакции. Комбинирование равновесий. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары и изохоры химической реакции, его формы.
Полное интегральное уравнение изобары. Уравнение нормального сродства. Тепловой закон Нернста, 3-й закон термодинамики. Постулат Планка. Расчет абсолютных значений энтропии. Приближенные методы расчета. Расчет равновесий по стандартным данным.
Фазовые равновесия. Основные понятия и определения.
Правило фаз Гиббса. Диаграмма состояния воды. Фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Диаграмма с простой эвтектикой. Термический анализ.
Физико-химический анализ. Принципы непрерывности и соответствия. Твердые растворы внедрения и замещения. Твердые растворы компонентов, которые неограниченно и ограниченно растворимы. Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса.
Объемная трехкомпонентная диаграмма. Диаграмма растворимости двух солей с общим ионом. Трехкомпонентная диаграмма образования кристаллогидратов.
Термодинамика растворов. Растворы. О молекулярной структуре растворов. О характере теплового движения в жидкости. Структурные особенности воды. Межмолекулярные взаимодействия в растворах теории растворов.
Идеальные предельно разбавленные и неидеальные растворы. Парциальные мольные величины. Методы их определения. Термодинамика многокомпонентных смесей. Количественная связь термодинамических потенциалов раствора с его составом.
Давление насыщенного пара растворов. Закон Рауля. Реальные растворы, достоинства и недостатки отклонения от закона Рауля. Метод активности. Равновесие пар-жидкость в системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей.
Типы диаграмм. Системы из 2-х ограниченно растворимых жидкостей (частично смешанные жидкости).
Коэффициент распределения. Экстракция из растворов. Растворимость газов в жидкостях.
Эбуллиоскопия и криоскопия. Образование твердых растворов. Роль диссоциации и ассоциации веществ. Осмотическое давление растворов. Его значение. Термодинамика осмотического давления.
Химическая кинетика. Основные понятия кинетики. Скорость химической реакции. Порядок и молекулярность. Различия в порядке и молекулярности. Реакции 1-го, 2-го, 3-го рода. Реакции n-го, 0-го порядка. Реакции дробных порядков. Методы определения порядка химической реакции. Интегральный и дифференциальный методы. Методы интегральные (аналитический и графический подбор, по периоду полураспада). Дифференциальные методы (графический). Метод Вант-Гоффа. Графический вариант метода Вант-Гоффа. Сложные реакции. Обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные реакции. Влияние температуры на скорость химической реакции. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна.
Формальная кинетика. Основные понятия химической кинетики. Определение скорости реакции. Кинетические кривые. Кинетическое уравнение. Константа скорости. Порядок реакции. Реакции переменного порядка и изменение порядка реакции в ходе реакции. Молекулярность элементарных стадий.
Кинетика односторонних реакций 1, 2 и 3 порядка. Методы определения порядка реакций. Сложные химические реакции. Обратимые, двусторонние и последовательные реакции первого порядка. Метод квазистационарных концентраций Боденштейна.
Кинетика реакций в открытых системах. Реактор идеального смешения, реактор идеального вытеснения на примере реакций 1 и 2 порядков.
Теории химической кинетики. Влияние температуры на скорость химических реакций. Основные положения теории Аррениуса. Уравнение Аррениуса, его формы. Связь между энергией активации и тепловым эффектом реакции. Понятие истинной и кажущейся (опытной) энергии активации. Способы определения опытной энергии активации и ее связь с энергиями активации элементарных процессов.
Теория активных соударений (ТАС). Основные положения. Понятие среднего объема сферы и числа столкновений. Учет сил притяжения и отталкивания (понятие эффективного диаметра столкновений). Причины отклонения теоретических значений константы скорости от экспериментальных (стерический фактор). Недостатки ТАС.
Теория активированного комплекса (ТАК). Использование адиабатического приближения для описания химической реакции частиц: поверхность потенциальной энергии, путь реакции, энергия активации. Скорость перехода активированного комплекса через потенциальный барьер. Термодинамический аспект ТАК.
Связь между константой равновесия и изменением энергии Гиббса. Выражение константы скорости реакции через термодинамические функции. Физический смысл стерического множителя.
Расчет степеней свободы для многоатомной молекулы. Типы бимолекулярных реакций.
Кинетика гетерогенных процессов. 1-й и 2-й законы Фика. Влияние температуры на скорость диффузии. Области протекания гетерогенных реакций: кинетическая, внутридиффузионная, внешнедиффузионная. Влияние температуры на скорость гетерогенных реакций. Кинетика цепных реакций.
Фотохимические реакции. Законы фотохимии. Квантовый выход. Квантовый выход первичной фотохимической реакции. Фотохимические и фотофизические процессы.
Электропроводность растворов электролитов. Проводники I и II рода. Растворы электролитов и электропроводность. Причины устойчивости ионов в растворах электролитов. Энергии кристаллической решетки и сольватации ионов.
Теория электролитической диссоциации. Основные положения теории Аррениуса (степень диссоциации, константа диссоциации, изотонический коэффициент (i)).
Активность. Средний ионный коэффициент активности. Сильные и слабые электролиты. Правило ионной силы Льюиса и Рендала. Распределение ионов в растворе по Аррениусу и Гхошу.
Электростатическая теория сильных электролитов (Теория Дебая-Гюккеля): модель раствора (физическая сущность теории, ионная атмосфера). Основные положения теории Дебая-Гюккеля. Теоретический расчет коэффициента активности на основании теории Дебая-Гюккеля. Ионная ассоциация в растворах электролитов.
Неравновесные явления в растворах электролитов. Электропроводность электролитов. Удельная и эквивалентная электропроводность. Влияние концентрации на электропроводность. Формула Кольрауша. Подвижность ионов. Закон Кольрауша. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена. Уравнение Онзагера.
Электрическая проводимость неводных растворов. ЭДС.
Электрохимия. Равновесные свойства межфазных заряженных границ. Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз. Двойной электрический слой. Потенциал нулевого заряда. Адсорбция как причина образования ДЭС.
Строение границы раздела «электрод-раствор»: модель Гельмгольца, строение ДЭС в отсутствии и присутствии специфической адсорбции. Причины возникновения двойного электрического слоя. Гальванический элемент.
Обратимые и необратимые гальванические элементы. Гальвани- и вольта-потенциалы. Электродвижущая сила: I и II законы Вольта. Уравнение Нернста. Типы электродов и гальванических цепей.
Диффузионный потенциал. Расчет диффузионного потенциала. Цепи с переносом и без переноса. Термодинамика электрохимического элемента.
Кинетика электрохимических процессов. Лимитирующие стадии в электрохимических реакциях. Ток обмена.
Концентрационная поляризация.
Электрохимическая поляризация.
Напряжение разложения. Перенапряжение. Перенапряжение Н2.
Катализ. Определения. История. Роль катализа в химии. Классификация катализаторов и каталитических процессов. Роль катализа в промышленности. Основные характеристики катализаторов: активность, селективность.
Кинетика гомогенных каталитических реакций. Снижение энергии активации при каталитических процессах
Кислотно-основной катализ. Дуалистическая теория кислотно-основного катализа. Каталитическая активность и сила кислот и оснований. Уравнение Бренстеда. Катализ апротонными кислотами. Первичный и вторичный солевой эффекты. Объяснение первичных и вторичных солевых эффектов в рамках теории сильных электролитов. Кинетика ферментативных реакций.
Гетерогенный катализ. Теоретические представления в гетерогенном катализе. Теория активных ансамблей. Теория Баландина. Геометрическое соответствие. Энергетическое соответствие. Электронные представления в катализе.
Литература (основная)
Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, т.2, 1991 г., 319 с.
Физическая химия / под ред. Краснова К.С. М.: Высшая школа, 1998 г., кн.1 и 2, 512 с. и 319с.
Курс физической химии / под ред. Герасимова Я.И. М.: Химия, 1970 г., Т.1, 502 с. и 1973 г., Т.2, 623 с.
Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. М.: Мир, 2007. Т.1. 494 с.
Еремин Е.Н. Основы кинетики химических реакций. – М.: Высшая школа, 1976. 541с.
Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1982. 401 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. КолосС, 2008. 672 с.
Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Долгопрудный: Издат. дом «Интеллект», 2008. – 424 с.
Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. М.: Издательский центр «Ака-демия», 2003. 256 с.
Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии. М: Бином. Лаборатория знаний, 2005.490 с.
Пармон В.Н. Лекции по термодинамике неравновесных процессов для химиков. Новосибирск: Изд-во Новос. уни-та, 2005.289 с.
Рекомендуемая литература (дополнительная)
Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1999 г., 528 с.
Даниэль Ф., Олберти Р. Физическая химия. – М.: Мир, 1978 г., 645 с.
Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. – М.: ИЛ, 1962 г., Кн.1 и 2, 519с. и 623 с.
Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. – М.: Высшая школа, 1982 г., 456 с.
Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976 г., 503 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. – М.: Высшая школа, 1978 г., 239 с.
Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1984 г., 519 с.
Эмануэль Н.М., Кнорре Г.Д. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1984 г., 590 с.
Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. – М.: Химия, 1985 г., 590 с.
Физическая химия в вопросах и ответах / под ред. Топчиевой К.В., Федорович Н.В. – М.: МГУ, 1981 г., 264 с.
Эйринг Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. – М.: 1983 г., 528 с.
Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. – М.: Наука, 1980 г., 323 с.
Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. – М.: Мир, 1988 г., 311 с.
Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. – М.: Химия, 1972 г., 554 с.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975 г., 416 с.
Шиляева Л.П., Белоусова В.Н., Судакова Н.Н. Фазовое равновесие. / Учебное пособие. Томск: Издательство Томского государственного университета, 2003. 77 с.
Цыро Л.В., Александрова С.Я., Унгер Ф.Г. Практические работы по физической химии. Химическое равновесие. /Учебное пособие Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. 80 с.
Белоусова В.Н., Судакова Н.Н., Шиляева Л.П. Формальная кинетика. (Сборник вопросов и задач). Томск: ТГУ, 1997. 80с.
Белоусова В.Н., Судакова Н.Н., Шиляева Л.П. Индивидуальные задания по формальной кинетике. Томск: ТГУ, 1995. 72с
Белоусова В.Н., Судакова Н.Н., Шиляева Л.П. Практические работы по физической химии. Электродвижущие силы. Томск: ТГУ, 1995. 72с.
Белоусова В.Н., Судакова Н.Н., Шиляева Л.П., Водянкина О.В., Епифанова А.А. Практикум по кинетике гомогенных каталитических реакций. Учебное пособие / Под ред. Водянкиной О.В. – Томск: Издательство Томского государственного университета, 2009. 88 с.
Шиляева Л.П., Белоусова В.Н., Судакова Н.Н., Водянкина О.В. Практические работы по физической химии (Электрическая проводимость): Учебное пособие. Томск: Издательство Томского государственного университета, 2010. 81 с.
|
