Прогнозирование температуры вспышки бинарных жидких смесей

УДК 517.958 Прогнозирование температуры вспышки бинарных жидких смесей З. Н. Есина, М. Р. Корчуганова, В. В. Мурашкин Предлагаемая модель PCEAS является моделью уравнения состояния и позволяет рассчитать равновесие жидкость–твердое, а также равновесие жидкость-пар. В данной работе обсуждается метод расчета температуры вспышки по результатам моделирования равновесия жидкость-пар при постоянном давлении на основе калорического уравнения состояния. Ключевые слова: бинарные смеси, температура вспышки, температура кипения, коэффициенты активности, коэффициент сольватации, коэффициент ассоциации. Безопасность при производстве и хранении горючих жидкостей является одной из важнейших задач, поскольку часто случаются опасные ситуации, такие как взрывы на бензозаправках, аварии при перевозке горючих веществ и т.д. Опасность воспламенения жидкостей прежде всего характеризуется их точкой вспышки. Точка вспышки определяется как температура, при которой жидкость испаряется и образует горючую смесь с воздухом. Точка вспышки смеси - критическое свойство, но экспериментальные данные для многих смесей отсутствуют, а получение таких данных дорого и отнимает много времени. Поэтому разработка математических моделей для анализа состояния окружающей среды в условиях увеличения риска возникновений чрезвычайных ситуаций, является важной научной и практической задачей. Термодинамические свойства иногда трудно измерить экспериментально, и в этом случае необходима прогнозирующая модель. Несколько моделей для предсказания точки вспышки для смесей различных типов были предложены ранее [1-3, 4-11]. Модели, разработанные для идеальных растворов [4-6] непригодны для неидеальных смесей, которые встречаются наиболее часто. Неидеальность растворов обусловлена взаимодействием молекул. Влияние неидеальности жидкой фазы на коэффициенты активности учитывается посредством построения соответствующих термодинамических моделей, которые можно разделить на две категории: модели с использованием экспериментальных данных и, так называемые, априори прогнозирующие модели. Для моделирования свойств неидеального раствора необходимо уметь рассчитывать коэффициенты активности компонентов смеси в жидкой фазе. Если параметры взаимодействия рассчитываются по экспериментальным данным, то модель относят к первой категории. Если параметры, описывающие взаимодействия молекул определены независимым экспериментальным методом, типа инфракрасной спектроскопии, тогда можно доказать возможность разработки прогнозирующей модели первого типа. В моделях второго типа требуются только атомные параметры, и прогноз термодинамических свойств делается на основе квантово-химических расчетов, что дает необходимую информацию для оценки молекулярных взаимодействий. Часто используются термодинамические модели NRTL, Вильсона и UNIQUAC, но в этих моделях бинарные параметры взаимодействия рассчитываются по экспериментальным данным. Поэтому эти модели не являются прогнозирующими. Модель UNIFAC [12] является прогнозирующей, т.к. не нуждается в экспериментальных данных для расчета параметров бинарного взаимодействия. Для оценки взаимодействия используются параметры групповых вкладов [10, 13]. Общая модель для предсказания температуры вспышки смеси предложена Лиу и др. [1,2] на основе модифицированного уравнения Ле-Шателье (1), уравнения Антуана (2), и модели для оценки коэффициента активности [3]: , (1) , (2) где xi - мольная доля компонента в жидкости; γi - коэффициент активности компонента; Pi - -давление насыщенного пара i-го компонента смеси при заданной температуре; Pi,0fp - давление пара чистого горючего компонента i в его точке вспышки, соответственно. Уравнение Ле-Шателье применяется для определения границы взрыва смеси паров и представляет собой формулу для расчета средней гармонической величины, где L - предел воспламенения смеси; Li - пределы воспламеняемости отдельных компонентов; pi - вклад отдельных компонентов в изучаемое свойство жидкой смеси. В частности, уравнение позволяет определить среднее давление Pfp, при котором может произойти вспышка, тогда Li = Pi,0fp. При условии фазового равновесия жидкости и пара парциальное давление пара компонента неидеальной жидкости имеет вид pi = xi γi Pi. Коэффициент активности вводится как характеристика неидеальности смеси. Если коэффициент активности равен единице, это означает, что взаимодействия между различными, или теми же самыми молекулами идентичны, и смесь находится в идеальном состоянии; если коэффициент активности отличен от единицы, смесь находится в неидеальном состоянии. В случае идеального раствора, γi =1, парциальное давление компонента пропорционально его доле в растворе pi = xi Pi, что представляет собой формулировку закона Рауля. Уравнение Антуана представляет собой приближенную запись уравнения Клаузиуса-Клаперона для равновесия жидкой и паровой фаз и дает возможность от давления перейти к температуре, характеризующей точку вспышки и найти зависимость температуры вспышки от состава. Для расчета температуры вспышки на базе моделей равновесия по заданному составу раствора определяют коэффициенты активности компонентов γi, затем по уравнению Антуана находят давление пара компонентов смеси Pi,0fp при температуре вспышки чистых компонентов. Температура вспышки Tfp для смеси находится в результате совместного решения уравнения Антуана (2) и уравнения (1). Подстановка давления Pi из уравнения Антуана в уравнение Ле-Шателье позволяет рассчитать температуру вспышки для всего диапазона составов раствора, т.е. зависимость T(x). Основная проблема заключается в определении коэффициентов активности компонентов неидеальной смеси. Эта задача может быть решена, если использовать методы математического моделирования. Молекулярные термодинамические модели фазового равновесия растворов можно также разделить на два типа: модели коэффициентов активности (или энергии Гиббса) и уравнения состояния. Соотношение, связывающее между собой коэффициенты активности γi и избыточную свободную энергию Гиббса : . Из моделей коэффициентов активности жидкой фазы можно выделить два вида: 1) модели применяемые для неполярных систем; например, смесей углеводородов, изомеров, и гомологов, которые включают теорию регулярного раствора (RST) и модели Флори-Хаггинса; 2) модели, применяемые для неполярных и полярных систем. Эти модели обычно используются для предсказания коэффициентов активности жидкой фазы и включают уравнение Ван-Лаара, уравнение Вильсона, NRTL, уравнение UNIQUAC, уравнение UNIFAC и др. Видал и др. [13] объединили прогноз точки вспышки Лиу и др. [1,2] с моделью UNIFAC, чтобы предсказать минимум для сильно неидеальных растворов. Гмелинг и Расмуссен рассчитывали точку вспышки бинарных систем, применяя для оценки коэффициентов активности модель UNIFAC [10,14]. В минимуме точки вспышки смеси температура вспышки может понизиться на несколько градуса, увеличивая риск взрыва, что часто сопровождается положительным отклонением равновесия жидкость-пар от закона Рауля [9,13,15]. Максимум на кривой поведения точки вспышки связан с отрицательным отклонением от закона Рауля равновесия жидкость-пар, что связано с понижением риска взрыва [16]. В оригинале модели UNIFAC [12] логарифм коэффициентов активности складывается из комбинаторной и остаточной частей. Чтобы улучшить характеристики оригинальной модели UNIFAC, прогнозирующей равновесие жидкость-пар (VLE), жидкость - жидкость (LLE), и избыточные энтальпии, было предложено несколько версий модели [17-20]. Для описания коэффициента активности в оригинальной версии модели UNIFAC [12]] используется выражение: , как сумма комбинаторной и остаточной частей. Комбинаторная часть объясняет различия в размере и форме молекул, и остаточной части. Остаточная часть вводится для учета эффектов, являющихся результатом энергетически эффективных взаимодействий между групповыми вкладами. Комбинаторная часть представлена в виде: , , где - доля сегмента компонента i, - доля площади поверхности компонента i, которые вводятся как: ,, где и - составляющие для чистых компонентов объемного параметра и параметра площади, соответственно. Остаточная часть получена, используя следующие соотношения: , ,, где - доля группы m в смеси. Групповой параметр взаимодействия: . Основным недостатком модели UNIFAC и ее версий является необходимость создания базы данных групповых параметров чистых компонентов и параметров взаимодействия. Групповые вклады этих параметров систематически улучшаются консорциумом UNIFAC [21]. В работе [22] предсказывается точка вспышки смесей (модель прогноза точки вспышки Liaw и Chiu [3]), для расчета поведения коэффициентов активности жидкой фазы используются модели типа UNIFAC, которые не нуждаются в экспериментальных данных, чтобы найти параметры бинарной системы. На рис. 1 представлены экспериментальные данные [22], а также результаты расчета коэффициентов активности и температуры точки вспышки. Использовались различные версии модели UNIFAC и модели NRTL для идеальной системы этанол + 1-бутанол (рис. 1а) и системы этанол + ацетон с положительным отклонением от идеальности (рис. 1b). Как можно видеть на рис. 1, имеется значительный разброс в результатах расчетов коэффициентов активности и температуры вспышки по разным моделям. а) б) Рис. 1. Сравнение коэффициентов активности и предсказанной точки вспышки с экспериментальными данными [22] для идеального раствора этанол + 1-бутанол (1а) и раствора с положительным отклонением от идеальности этанол + ацетон (1b): □ - экспериментальные данные, « - » - оригинал UNIFAC; «----» - UNIFAC DORTMUND; « ─ ∙ ─ :» - UNIFAC Linghby; «─ ─ ─» -версия UNIFAC Bastos и др.; «─ ─ ∙ ─» - NRTL; « ─ --» - идеальный раствор. В данной работе обсуждается метод расчета температуры вспышки по результатам моделирования равновесия жидкость-пар при постоянном давлении на основе калорического уравнения состояния. Уравнение состояния используется для представления фазового равновесия в широком диапазоне температур и давлений, а также для расчета тепловых и объемных свойств. Фазовое поведение смесей усложняется, если имеется большая разница в их физических свойствах, типа полярности или критических свойств. В этом случае модель уравнения состояния имеет преимущество по сравнению с моделью коэффициентов активности. Уравнения состояния характеризуют определенную фазу вещества и разделяются на калорическое и термическое уравнения. Калорическим называют уравнение состояния, в котором в качестве переменных используются различные виды энергии. Одна из форм калорического уравнения состояния , (3) где - внутренняя энергия фазы как функция энтропии, объема и числа молей компонентов, образующих фазу; - химический потенциал i-го компонента; - температура; - давление. Уравнение состояния (3) можно записать в другой форме, используя в качестве характеристической функции энергию Гиббса : . Уравнение состояния фазы можно записать также в виде , где от числа молей компонентов сделан переход к их молярным долям . Разность уравнений состояния бинарной системы для реальной и идеальной равновесных фаз можно представить в виде [23]: , (4) где - коэффициент активности компонентa, i = 1, 2; xi - молярная доля i-го компонента; HE- энтальпия смешения; VE- избыточный объем; P- давление раствора; T- абсолютная температура; R - универсальная газовая постоянная. Таким образом, уравнение (4) позволяет найти коэффициенты активности компонентов, если известна энтальпия смешения и избыточный объем. Если происходит образование ассоциатов молекул чистых компонентов, то эффективная молярная масса компонента в растворе может быть рассчитана по формуле: , где - молярная масса компонента до смешения, - поправочные коэффициенты. Среднее соотношение числа молекул в ассоциатах чистых компонентов характеризует устойчивую структуру раствора. Отличие коэффициента λ от единицы свидетельствует о наличии отклонения от идеальности в бинарной системе и необходимости перехода к эффективным мольным долям для получения термодинамически согласованных моделей. Эффективные мольные доли компонентов бинарной смеси [27]: , . В [24] рассматривается метод моделирования диаграмм фазового равновесия жидкость-твердое в реальных растворах, основанный на минимизации избыточной энергии Гиббса по так называемому параметру сольватации λ, как отношению числа молекул чистых компонентов в образующемся молекулярном соединении. Минимизация избыточной энергии Гиббса по параметру сольватации приводит к уравнению, моделирующему диаграмму фазового равновесия жидкость-твердое при P = const: (5) где T - температура ликвидуса; HiE- энтальпия и Ti0 - температура плавления компонента, образующего однокомпонентную фазу, i = 1, 2. В большинстве реальных растворов происходит взаимодействие компонент, приводящее к образованию молекулярных соединений типа AB. Коэффициент сольватации показывает отношение числа молекул A к числу молекул B в образующемся молекулярном соединении. Молекулы компонент А и В могут также образовывать кластеры, состоящие из молекул одного вида. Отношение числа молекул компонента А к числу молекул компонента В, объединившихся в ассоциаты, будем характеризовать коэффициентом ассоциации . Коэффициент ассоциации k1 показывает, сколько молекул компонента A в жидкой фазе объединились в кластер типа AA, аналогично, коэффициент ассоциации k2 показывает, сколько молекул компонента В в жидкой фазе объединились в кластер типа ВВ. Модель PCEAS (Phase Chart Eutectic and Azeotropic Systems), предлагаемая авторами данной работы, является моделью уравнения состояния и основана на минимизации избыточной энергии Гиббса по параметру сольватации λ, характеризующему отношение числа молекул A к числу молекул B в молекулярном соединении. Уравнение (5) позволяет найти зависимость температуры смеси от состава при постоянном давлении. Программа PCEAS позволяет рассчитать равновесие жидкость – твердое, а также равновесие жидкость-пар при постоянном давлении или при постоянной температуре. Входными данными являются температура и энтальпия фазовых переходов Hi0 чистых компонентов. Программа дает возможность определить средние величины коэффициента сольватации , а также коэффициента ассоциации и рассчитать коэффициенты активности. Существует возможность построить прогнозирующую модель равновесия жидкость-пар. Для этого нужно найти способ оценки параметра ассоциации в паре, что позволит избежать использования экспериментальных данных о фазовом равновесии. Результат расчета зависит от выбранной модели ассоциации в паре, которая должна быть основана на независимых экспериментальных данных, например, данных спектроскопии. Для характеристики кластера в паровой фазе введем коэффициент ассоциации , характеризующий отношение числа молекул чистых компонентов в образующемся молекулярном соединении в паровой фазе. Коэффициент ассоциации в жидкой фазе найдем в результате применения процедуры термодинамического согласования коэффициентов активности для системы жидкость-твердое. Коэффициент ассоциации в паре используется для расчета энтальпии испарения при бесконечном разбавлении, что дает возможность рассчитать фазовое равновесие жидкость-пар при постоянном давлении, а также определить параметры азеотропов. В результате исследования бинарной эвтектической системы по полученным данным о коэффициентах сольватации и ассоциации в соответствии с принятой моделью ассоциации в паре рассчитывается теплота смешения при бесконечном разбавлении (теплота фазового перехода жидкость-пар): , где , – коэффициенты сольватации и ассоциации в жидкости и в паре, соответственно; – энтальпия испарения чистого i -го компонента. Кроме того, модель позволяет рассчитать все избыточные термодинамические функции, такие как избыточная энергия Гиббса , энтальпия смешения и избыточная энтропия . Фазовые равновесия жидкость-твердое и жидкость-пар в бинарных системах этанол + 1-бутанол и этанол + ацетон, а также зависимость температуры вспышки от состава раствора рассчитывались с применением программы PCEAS при атмосферном давлении. На рис. 2-3 представлены результаты расчета температуры кипения, и температуры точки вспышки с использованием модели PCEAS для идеальной системы этанол + 1-бутанол (рис. 2) и системы этанол + ацетон с положительным отклонением от идеальности (рис. 3). На рис. 4 приведены результаты расчета коэффициентов активности по модели PCEAS для систем этанол + 1-бутанол и этанол + ацетон при нормальном атмосферном давлении. а ) б ) Рис. 2. Расчет зависимости T(x) по модели PCEAS для системы этанол + 1-бутанол : а) температура кипения; б) температура точки вспышки. а ) б ) Рис. 3. Расчет зависимости T(x) по модели PCEAS для системы этанол + ацетон: а) температура кипения; б) температура точки вспышки. а ) б ) Рис. 4. Расчет коэффициентов активности при P = 101,4 кПа по модели PCEAS для растворов: а) этанол + 1-бутанол, Ряд 1 – коэффициент активности (этанол), Ряд 2 - коэффициент активности (1-бутанол); б) этанол + ацетон с формированием экстремумов точки вспышки, Ряд 1 – коэффициент активности (этанол), Ряд 2 - коэффициент активности (ацетон). Представлен метод прогнозирования зависимости температуры вспышки бинарных горючих жидких смесей от состава раствора. Метод основан на использовании данных о давлении смеси, полученных с применением математического моделирования фазового равновесия при изобарных условиях. Для прогнозирования температуры вспышки бинарной смеси необходимы данные об энтальпии и температуре плавления, энтальпии и температуре кипения, а также температуре вспышки чистых компонентов. Литература Liaw H.-J., Lee Y.-H., Tang C.-L., Hsu H.-H., Liu J.-H. A mathematical model for predicting the flash point of binary solutions. // J. Loss Prev. Process. № 15. 2002. P. 429–438. Liaw H.-J., Chiu Y.-Y. The prediction of the flash point for binary aqueous-organic solutions. // J. Hazard Mater. № 101. 2003. P. 83–106. Liaw H.-J., Chiu Y.-Y. A general model for predicting the flash point of miscible mixture. // J. Hazard Mater. № 137. 2006. P. 38–46. Affens W.A., McLaren G.W., Flammability properties of hydrocarbon solutions in air. // J. Chem Eng. Data. №17. 1972. P. 482–488. White D., Beyler C.L., Fulper C., Leonard J. Flame Spread on Aviation Fuels. //Fire Saf. J. № 28. 1997. P. 1–31. Garland R.W., Malcolm M.O. Evaluating vent manifold inerting requirements: flash point modeling for organic acid-water mixtures. // Process Saf. Prog. № 21. 2002. P. 254–260. Liaw H.-J., Tang C.-L., Lai J.-S. A model for predicting the flash point of ternary flammable solutions of liquid. // Combust. Flame. № 138. 2004. P. 308–319. Liaw H.-J., Wang T.-A. A non-ideal model for predicting the effect of dissolved salt on the flash point of solvent mixtures.// J. Hazard Mater. № 141. 2007. P. 193–201. Catoire L., Paulmier S., Naudet V. Estimation of closed cup flash points of combustible solvent blends. // J. Phys. Chem. Ref. Data. № 35. 2006. P. 9–14. Gmehling J., Rasmussen P. Flash points of flammable liquid mixtures using UNIFAC. // Ind. Eng. Chem. Fundam. № 21. 1982. P. 186–188. Lee S.-J., Ha D.-M. The Lower Flash Points of Binary Systems Containing Non-flammable Component. // Korean J. Chem. Eng. № 20. 2003. P. 799–802. Fredenslund A., Jones R.L., Prausnitz J.M. Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures. // AIChE J. № 21. 1975. P. 1086–1099. Vidal M., Rogers W.J., Mannan M.S. Prediction of minimum flash point behaviour for binary mixtures. // Process Saf. Environ. Prot. № 84. 2006. P. 1–9. Zabetakis M.G. Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors. // U.S. Dept of the Interior, Bureau of Mines, Washington, 1965. Liaw H.-J., Lee T.-P., Tsai J.-S., Hsiao W.-H., Chen M.-H., Hsu T.-T. Binary liquid solutions exhibiting minimum flash-point behavior. // J. Loss Prev. Process. № 16. 2003. P. 173–186. Liaw H.-J., Lin S.-C. Binary mixtures exhibiting maximum flash-point behavior. // J. Hazard. Mater. №140. 2007. P. 155–164. Weidlich U., Gmehling J. A Modified UNIFAC Model. 1. Prediction of VLE, hE, and gamma Infinite// Ind. Eng. Chem. Res. № 26. 1987. P. 1372–1381. Gmehling J., Li J., Schiller M. A modified UNIFAC model. 2. Present parameter matrix and for different thermodynamic propertie // Ind. Eng. Chem. Res. № 32. 1993. P. 178–193. Larsen B.L., Rasmussen P., Fredenslund A. A Modified UNIFAC Group Contribution Method for Prediction of Phase Equilibria and Heats of Mixing? // Ind. Eng. Chem. Res. № 26. 1987. P. 2274–2286. Magnussen T., Rasmussen P., Fredenslund A. UNIFAC Parameter Table for Prediction of Liquid-Liquid Equilibria// Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. № 20. 1981. P. 331–339. The UNIFAC Consortium/ http://unifac.ddbst.de/ (accessed 2010)[электронный ресурс]. Liaw H.-J., Gergaud V., Li Y.-H. Prediction of miscible mixtures flash-point from UNIFAC group contribution methods. // Fluid Phase Equilibria. № 300. 2011. P. 70-82. Коган В. Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия, 1968. 432 с. Захаров Ю.Н., Есина З.Н., Корчуганова М.Р. Фазовые переходы как причина катастроф на предприятиях переработки угля и нефти. // Кузбасс-2: Сборник статей. Отдельный выпуск Горного информационно-аналитического бюллетеня (научно-технического журнала) Mining Informational and analitical bulletin (scienticfic and technical journal). - 2009. - № OB17. - 344с. - М.:Издательство «Горная книга». С. 54-58.

Похожие:

	P, V, T, X свойства бинарных смесей вода-диметилсульфоксид (2-пропанол),... Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический...		Распределение температуры, осадков, поясов По рис. 15 на стр. 35 выявить закономерность распределения температуры на поверхности Земли. Из курса 6 класса – вспомнить главную...
	Курсовой проект по курсу: Цифровые устройства и микропроцессоры”... Аvr mega 128, выполняющую измерение температуры (с помощью датчика температуры tmp-35) в режиме непрерывного преобразования (делитель...		Внутренние воды евразии Средняя январская, средняя июльская температуры, максимальные и минимальные температуры воздуха, годовое количество осадков, направление...
	Ветер Сформировать понятие «насыщенный и ненасыщенный воздух», «абсолютная и относительная влажность воздуха»; выявить зависимость количества...		Вещества могут находиться в трёх агрегатных состояниях, это зависит... При понижении температуры, приближаясь, возможны две ситуации расположения частиц: «Порядок» и «Беспорядок»
	Прогнозирование и планирование в налогообложении Рабочая программа учебной дисциплины «Прогнозирование и планирование в налогообложении» составлена в соответствии с требованиями...		Реферат по теме: методы обработки информации в народном хозяйстве Излучательная способность влажной почвы зависит от степени увлажнения ее, а также от засоленности и, естественно, от температуры....
	Д. В. Лазутина Налоговое планирование и прогнозирование Д. В. Лазутина Налоговое планирование и прогнозирование: Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для бакалавров направления...		Программа по дисциплине «Прогнозирование и планирование в налогообложении» «Прогнозирование и планирование в налогообложении» составлена в соответствии с учебным планом соответствующих специальностей. Она...
	Урок по физике на тему «Кипение» Углубить, изученное ранее, понятие «кипение»; объяснить процесс «кипения» с точки зрения молекулярно – кинетической теории, дать...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Воспитатель в зависимости от погоды регулирует физическую нагрузку: при понижении температуры увеличивает ее, изменяя темп выполнения...
	Реферат отчет по нир на тему: Разработка и внедрение подсистемы ситуационного... Моделирование экономических систем, демография и трудовые ресурсы, долгосрочное прогнозирование, ситуационное прогнозирование и индикативное...		Тематический план по физике 8 класс к учебнику А. В. Перышкина (2010 года изд.) Решать комбинированные задачи, и задачи повышенного уровня сложности в проведение простых физических опытов и экспериментальных исследований...
	Указатель 134 измерение температуры, объема и давления подробные... В. Н. Зубарев, А. А. Александров. Практикум по технической термодинамике. М., «Энергия», 1971. Г. В. Самсонов, П. С. Кислый. Высокотемпературные...		Способ выполнения анализа газовых смесей