Анодный Синтез терморасширяющихся соединений графита для получения адсорбентов

Рис. 6. Зависимость насыпной плотности (d_ТРГ) и выхода летучих веществ (-Δm)

от температуры и времени обработки для ТРСГ (150 мА·ч/г): 1 – 3, 2 – 10, 3 – 15, 4 – 25, 5 – 40 с



Рис.7. Зависимость насыпной плотности (d_ТРГ) и выхода летучих веществ (-Δm)
от температуры и времени обработки для переокисленных ТРСГ (720 мА·ч/г): 1 – 3, 2 – 10, 3 – 15, 4 – 25, 5 – 40 с

Для образцов ТРСГ, синтезированных при Q_уд =150 мА·ч/г, ТРГ удается получить при 450 °С и выше, с ростом температуры d_ТРГ закономерно снижается, при чем при t > 600 °C время термообработки не оказывает влияния на насыпную плотность ТРГ. Выход газообразных компонентов, наоборот, с ростом температуры возрастает и значительно зависит от времени термообработки. При этом, помимо превращения интеркалата в газообразные продукты, при t≥ 580 °C углерод окисляется на воздухе до СО и СО₂. Согласно данным рис. 6, убыль массы образца ТРСГ превышает массу внедренного интеркалата (Δm ≈ 30%). Увеличение температуры свыше 700 °С и времени термообработки приводит к существенному выгоранию углерода.

Переокисленные соединения (720 мА·ч/г) уже при 250 °С позволяют получать ТРГ с достаточной насыпной плотностью (рис.7). Способность переокисленных СВГ терморасширяться при пониженных температурах, согласно нашим и литературным данным, обусловлена наличием экзоэффекта, возникающего при термолизе из-за присутствия кислорода в составе синтезированных соединений. В данном случае время термообработки в большей степени влияет на d_ТРГ, особо также следует отметить высокие потери углерода при t≥ 580 °C.

Для проведения термообработки использовали также СВЧ-нагрев. Известно, что взаимодействие высокочастотного электромагнитного поля с электропроводными частицами графита и воздействие на молекулы воды в составе интеркалата будет приводить к быстрому и избирательному нагреву ТРСГ. Данный способ термообработки имеет особое значение для образования ТРГ в составе композита, так как исключает тепловое воздействие на неэлектропроводные компоненты композита. Одновременно была проведена оценка влияния способа термообработки на содержание основного загрязняющего компонента в бисульфатном ТРГ – серы (табл.2).

Таблица 2

Влияние способа термообработки ТРСГ (150 мАч/г) на свойства ТРГ
и остаточное содержание серы

Способ обработки	Массовая доля серы (S), %	Массовая доля сульфатов (SO4), %	Насыпная плотность, г/дм3
СВЧ, 1,75 кВт, 10 с	0,41	0,036	1,3
СВЧ, 2,75 кВт, 10 с	0,44	0,014	1,0
СВЧ, 2,75 кВт, 30 с	0,32	0,027	1,0
СВЧ, 2,75 кВт, 50 с	0,25	0,027	1,2
900 °С, 10 с	0,12	-	1,3

Насыпная плотность ТРГ при СВЧ-обработке снижается на 10-30% по сравнению с обработкой в муфельной печи, что говорит о более высокой скорости и равномерности разогрева частиц ТРСГ. Варьированием времени и мощности СВЧ-излучением удается изменять d_ТРГ и содержание серы, однако для данного способа термообработки по сравнению с традиционным нагревом содержание серы остается повышенным.
Таблица 3

Зависимость удельной поверхности (S_уд) ТРГ от гранулометрического состава исходного графита, режима синтеза и способа термообработки ТРСГ

Фракции исходного графита, мкм	Удельная емкость Qуд, мА·ч/г	Удельная поверхность Sуд, м2/г
		900 °С	СВЧ, 2,75 кВт
<40	150	43,8	-
40-125	150	53,3	-
125-410	150	58,5	-
>410	150	62,3	-
общая фракция	150	58,9	96,5
общая фракция	720	87	149,9

Из табл.3 следует, что значения S_уд для ТРГ снижаются при переходе от крупных фракций графита к более мелким. Данные по S_уд коррелируют с результатами по насыпной плотности ТРГ. СВЧ-термообработка приводит к росту S_уд ТРГ на 50-55 %. Переокисленные образцы ТРСГ обеспечивают наибольшую удельную поверхность, что, как было показано ранее, обусловлено присутствием на поверхности ТРГ аморфизированной фазы углерода. В целом S_уд образцов ТРГ, полученных электрохимическим способом, в 1,5-2 раза выше по сравнению с пенографитом, произведенным по химической технологии.

Для создания адсорбционных композитов методом введения ТРСГ на стадии формирования гранул актуально применение терморасширяющихся соединений с высокими значениями S_уд и пониженной степенью вспенивания, чтобы избежать разрушающего эффекта.

Одним из вариантов такого решения является повторная электрохимическая обработка ТРГ с последующим введением и терморасширением в составе композита. ТРГ, состоящий из пачек графеновых слоев (50-20 слоев) при повторном интеркалировании и вспенивании не приведет к значительному увеличению объема.

Согласно ПДК, на электродах из ТРГ, как и на графите, сохраняется последовательность протекающих анодных процессов (рис. 8). Это подтверждается и повторной гальваностатической обработкой образцов ТРГ (рис. 9). По сравнению с графитом следует констатировать значительной снижение времени индукционного периода и пониженные на 0,4-0,5 В значения потенциалов. Подобные расхождения объяснимы, так как межслоевые пространства в ТРГ деформированы, что не требует подготовки углеродной матрицы к интеркалированию и облегчает вхождение и диффузию HSO₄^- между слоями углерода.

Для синтезированных образцов определяли привес интеркалата (Δm), значение которого в обоих случаях составило ≈10 %. Термообработка полученных соединений при 900 ºС не привела к видимому изменению формы и объема углеродных частиц, тогда как под действием СВЧ-волн (2,75 кВт) образцы вспенились с увеличением объема в 4 раза.

Тот факт, что окисленный ТРГ при 900 °С не расширяется, свидетельствует о влиянии скорости и направления теплового потока на степень терморасширения ТРСГ. При термообработке нагревом интеркалат переходит в газовое состояние и покидает графитовую матрицу раньше, чем окажет на нее диспергирующее воздействие. При СВЧ-излучении высокие температуры достигаются внутри объема окисленного ТРГ практически моментально, интеркалат оказывает достаточное давление на углеродные слои, что приводит к дополнительному расслоению повторно окисленного ТРГ.

Значение удельной поверхности для повторно окисленного образца ТРГ, вспененного с помощью СВЧ-волн, составило 182 м²/г. Сочетание высокой S_уд, малого размера частиц и низкой степени терморасширения окисленного пенографита позволяет значительно увеличить количество вводимых ТРСГ в состав композитов без снижения механической прочности получаемого изделия (гранул).

Приведенные результаты позволяют прогнозировать получение широкого спектра свойств электрохимически синтезированных ТРСГ, а также составлять рецептуру различных композитов.

В главе 5 обобщены результаты по созданию адсорбционных композитов с применением терморасширенного графита и изучению свойств полученных материалов.

Глауконитсодержащие природные соединения со связующим из бентонитовой глины используются для водоочистки в виде самостоятельного гранулированного сорбента (ООО «НПП Лисскон», г. Саратов). Для расширения функциональных свойств и увеличения скорости сорбции в глауконитовый сорбент вводили ТРГ (глауконитовое вещество 10-50 %, бентонитовая глина 10-40 %, ТРГ 10-60 % масс.). Компоненты механически перемешивали, добавляли воду до образования пластичной массы, гранулировали (d=3 мм, h= 5-7 мм), сушили (110 °С, 10 мин) и термообрабатывали (600-1000 °С, 3-5 мин).

Для изготовления комбинированного сорбента использовали ТРГ с насыпной плотностью 2-3 г/дм³. Однородность распределения компонентов и углерода по объему (сколу) гранулы подтверждена электронно-микроскопическим и микрохимическим анализами (рис. 10). Сравнительные исследования сорбционной способности глауконита и композита глауконита с ТРГ выявили, что комбинированный сорбент имеет большую степень извлечения: по железу (II) – в 1,25 раза, по марганцу (II) – в 1,16 раза, по сероводороду – в 1,9 раза.

При формировании цилиндрических гранул (шнековый гранулятор) глауконитового и комбинированного сорбентов поверхностный слой изделий имеет более плотную деформированную структуру, в связи с чем весь объем адсорбента используется недостаточно эффективно. Для устранения этого недостатка в состав глауконитового сорбента вместо ТРГ вводили ТРСГ, которые подвергались терморасширению на стадии термообработки сорбента. Подбор ТРСГ с определенным фракционным составом и, следовательно, с известной степенью терморасширения позволял формировать в гранулах поры, заполненные ТРГ, без разрушения глауконитовой матрицы. Комбинированный сорбент, изготовленный таким способом, имеет повышенную скорость сорбционных процессов и степень извлечения по нефтесодержащим загрязнениям и ряда катионов металлов.

Таким образом, впервые созданы адсорбционные композиты с ТРГ на основе природного минерального связующего. Введение ТРГ и ТРСГ в состав глауконита не требует изменения существующей технологии производства гранулированного адсорбента, но расширяет области его применения и увеличивает скорость и эффективность очистки сточных вод. По результатам выпуска опытной партии себестоимость продукции возрастает на 6-8 %.

Таблица 4

Результаты по очистке воды сорбентами на глауконитовой основе

Адсорбент	Эффективность очистки по ионам металлов, %
	Ni (II)	Cd (II)	Cu (II)
Глауконитовые гранулы	65,7	79	95,9
Глауконитовые гранулы – ТРГ	79,6	88,2	97,8
Глауконитовые гранулы – ТРСГ	99	100	99,5

В промышленно выпускаемых адсорбционных материалах в качестве связующего широко используются полимерные материалы. Полученные нами результаты, а именно пониженная температура терморасширения СВГ (200-250 °C) и проведение термообработки СВЧ-излучением, создают предпосылки разработки композитов ТРГ-полимер с развернутой поверхностью. Подобные композиционные материалы получали перемешиванием ТРСГ с порошковым полиэтиленом, последующим формированием через нагретую фильеру цилиндрических гранул и их СВЧ-обработкой. В результате получали гранулы из частиц ТРГ, скрепленных полимерной матрицей. В качестве ТРСГ использовали переокисленный БГ, для предотвращения выгорания полиэтилена обработку проводили в бескислородной среде. Варьированием гранулометрического состава ТРСГ и его содержания в смеси возможно получение гранул с различной механической прочностью и морфологией. В настоящее время проводятся испытания таких композитов для очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Таким образом, предложены ряд новых композиционных материалов с использованием ТРГ и способы их получения для использования в качестве адсорбентов.