Реферат о-алкилирование олефинами

Скачать 107.74 Kb.

Название	Реферат о-алкилирование олефинами
Дата публикации	09.12.2014
Размер	107.74 Kb.
Тип	Реферат

100-bal.ru > Физика > Реферат

Реферат
О-Алкилирование олефинами

Содержание

стр.

Введение 3

1. Характеристика процессов алкилирования 4

2. Химия и теоретические основы о-алкилировния олефинами 10

Список литературы 12

Введение
Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент - и металлорганических соединений, продуктов переработки

-оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д.

Многие из продуктов алкилирования производятся в очень крупных масштабах. Так, в США синтезируют ежегодно около 4 млн. т этилбензола, 1,6 млн. т изопропилбензола, 0,4 млн. т высших алкилбензолов, свыше 4 млн. т гликолей и других продуктов переработки алкиленоксидов, около 30 млн. т изопарафинового алкилата, около 1 млн. т трет-бутилметилового эфира и т. д.

1. Характеристика процессов алкилирования
1. Классификация реакций алкилирования
Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи.

Алкилирование по атому углерода (C-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находившегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя – Крафтса):

Алкилирование по атомам кислорода и серы (O- и S-алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы:
ArOH + RCI

ArOH + NaCI + H₂O
NaSH + RCI → RSH + NaCI
В данном случае под слишком общее определение алкилирования подпадают и такие процессы, как гидролиз хлорпроизводных или гидратация олефинов, и это показывает, что алкилированием следует называть только такие реакции введения алкильной группы, которые не имеют других, более существенных и определяющих классификационных признаков.

Алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы. Это - важнейший из методов синтеза аминов:
ROH + NH₃ → RNH₂ + H₂O
Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилирование нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений).

Алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, AI-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом:
2RCI + Si

R₂SiCI₂

4C₂H₅CI + 4PbNa → Pb(C₂H₅)₄ + 4NaCI + 3Pb
3C₃H₆ + AI + 1,5H₂ → Al(C₃H₇)₃
Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием:

При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра (арилирование):
C₆H₅CI + NH₃ → C₆H₅NH₂ + HCI
В алкильную группу может входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования:
CH₂=CH-CH₂CI + RNH₂ → RNHCH₂-CH=CH₂ + HCI
Однако введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена:
ROH + CH≡CH

ROCH=CH₂
CH₃-COOH + CH≡CH

CH₃-COO-CH=CH₂

Наконец, алкильные группы могут содержать различные заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы:
C₆H₅ONa + CICH₂-COONa → C₆H₅O-CH₂-COONa + NaCI
ROH + HOCH₂-CH₂SO₂ONa → ROCH₂–CH₂SO₂ONa + H₂O
Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс

-оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов:

2. Алкилирующие агенты и катализаторы
Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, целесообразно разделить на следующие группы:

1. Ненасыщенные соединения (олефин и ацетилен), у которых происходит разрыв

-электронной связи между атомами углерода;

2. Хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3. Спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они неприменимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и O-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:
CH₂=CH₂ < CH₃-CH=CH₂ < CH₃-CH₂-CH=CH₂ < (CH₃)₂C=CH₂
В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона:

в связи, с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи C-CI или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствие катализаторов:

Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:
ArCH₂CI > CH₂=CH-CH₂CI > AIkCI > ArCI
перв-AIkCI > втор-AIkCI > трет-AIkCI
Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно-радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами:
4PbNa + 4C₂H₅CI → 4Pb + 4NaCI + 4C₂H

→ 4NaCI + Pb(C₂H₅)₄ + 3Pb
Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

+

R-OH + H⁺ ↔ R-OH₂ ↔ R⁺ + H₂O
3. Энергетическая характеристика основных реакций алкилирования
В зависимости от алкилирующего агента и типа разрывающейся связи в алкилируемом веществе процессы алкилирования имеют сильно различающиеся энергетические характеристики. Значения тепловых эффектов для газообразного состояния всех веществ в некоторых важных процессах алкилирования по С-, О- и N-связям приведены в таблице 1. Так как они существенно зависят от строения алкилирующих веществ, то в таблице приводятся наиболее часто встречающиеся пределы изменения тепловых эффектов.
Таблица 1
Тепловой эффект важнейших реакций алкилирования

Алкилирующий агент	Разрываемая связь
1	2	3
RCH=CH₂	С_алиф-Н	84-100
	С_ар-Н	96-104
	О-Н	50-63
RCI	С_ар-Н	34-42
	О-Н	0
	N-H	0-25
ROH	О-Н	0-21
ROH	N-H	21-42
	О-Н	88-104
CH=CH	О-Н	100-117

Из сравнения приведенных данных видно, что при использовании одного и того же алкилирующего агента теплота реакции при алкилированием по разным атомам уменьшается в следующем порядке С_ар > С_алиф > N > O, а для разных алкилирующих агентов изменяется так:

Особенно большой тепловой эффект алкилирования с участием этиленоксида и ацетилена обусловлен значительной напряженностью трехчленного оксидного цикла и высокой эндотермичностью соединений с тройной связью.

2. Химия и теоретические основы о-алкилировния олефинами
О-Алкилирование олефинами приобрело в последнее время важное значение для синтеза трет-бутилметилового эфира – высокооктанового компонента моторных топлив. Его получают из метанола и изобутена при кислотном катализе реакции:

Реакция протекает с выделением тепла, а ее равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. Наиболее эффективными катализаторами оказались катионнообменные смолы при 50 – 100⁰С. При этом в качестве сырья можно использовать бутеновые фракции, освобожденные только от бутадиена-1,3, поскольку в описанных условиях н-бутены не способны к реакции с метанолом.

Технологическая схема производства трет-бутилметилового эфира представлена на рис. 1. Бутеновую фракцию, очищенную от бутадиена-1,3, свежий метанол и его рецикл подают в систему, состоящую из двух последовательных колонных реакторов 1 и 2. В первом имеется подвижный слой катализатора (катионита) и производится охлаждение водой, во втором реакция протекает без охлаждения со стационарным слоем катионита. Реакционная масса поступает в ректификационную колонну 3, снабженную дефлегматрорм 4 и кипятильником 5. В ней отделяется фракция (углеводороды С₄ с небольшим количеством метанола) от более тяжелой (трет-бутилметиловый эфир с основной частью метанола). Последнюю подают в ректификационную колонну 7, из куба которой выходит товарный трет-бутилметиловый эфир, а метанол с верха колонны возвращается на реакцию. Легкая фракция после колонны 3 промывается водой в экстракционной колонне 9, где из углеводородов С₄ удаляются остатки метанола. Во фракции С₄ еще находится немного воды и побочно образующегося диметилового эфира, которые удаляются при дополнительной ректификации, не показанной на схеме. Экстракт метанола с низа колонны 9 подогревается в теплообменнике 10 и в колонне 11 из него отгоняют метанол, возвращаемый на синтез. Вода с низа колонны 11 охлаждается в теплообменнике 10 за счет холодного экстракта колонны 9 и подается в верхнюю часть последней на экстракцию метанола.

Синтез ведут при некотором избытке метанола по отношению к изобутену, чтобы получить фракцию С₄, содержащую бутаны и н-бутены с минимальной примесью изобутена.

Рис. 1 Технологическая схема производства трет-бутилметилового эфира

1, 2. Реакторы, 3. Колонна первичного разделения, 4. Дефлегматоры, 5. Кипятильники, 6. Дроссельные клапаны, 7, 11. Ректификационные колонны, 8. Насосы, 9. Экстракционная колонна, 10. Теплообменник

Список литературы
1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.

Добавить документ в свой блог или на сайт

	Реферат: «Каталитические и гидрокаталитические процессы переработки нефти» Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг,...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Этот вопрос конечно актуален, но давайте по существу вашего вопроса – каталитическое алкилирование алкенов алканами
	Как писать реферат реферат Реферат — письменная работа объемом 10-18 печатных страниц, выполняемая студентом в течение длительного срока (от одной недели до...		Реферат реферат от лат reffere «докладывать, сообщать» Наиболее распространенным видом самостоятельной работы студентов при изучении какого-либо учебного курса является реферат
	Реферат Основные требования к реферату Реферат – сокращение научной статьи, монографии. Реферат должен включать как можно больше информации, содержащейся в первичном документе...		Реферат представить в форме ответов на контрольные вопросы к главам... Представляется реферат на 5–10 страницах. Реферат может выполняться по одной из следующих тем
	Реферат представить в форме ответов на контрольные вопросы к главам... Представляется реферат на 5–10 страницах. Реферат может выполняться по одной из следующих тем		Реферат реферат (гост 9, гост 32) размещается на отдельном листе... Текстовые документы именуются соответственно «Пояснительная записка к выпускной квалификационной работе»
	Реферат реферат (гост 9, гост 32) размещается на отдельном листе... Текстовые документы именуются соответственно «Пояснительная записка к выпускной квалификационной работе»		Рекомендации по написанию реферата реферат Реферат должен быть составлен так, чтобы, ознакомившись с ним, можно было бы получить чёткое и ясное представление о содержании реферируемого...
	Учебный реферат реферат Поэтому реферат, в отличие от конспекта, является новым, авторским текстом. Новизна в данном случае подразумевает новое изложение,...		Автономная некоммерческая организация высшего профессионального образования Поступающий в аспирантуру представляет реферат по соответствующей специальности (далее – реферат) согласно номенклатуре научных специальностей,...
	1. Назначение и область применения Поступающий в аспирантуру (далее – претендент) представляет реферат по соответствующей специальности (далее – реферат) согласно номенклатуре...		Реферат а реферат по дисциплине «История и философия науки» Реферат не есть оригинальная статья, содержащая новые идеи и даже открытия. Как правило, он представляет собой обзор литературы по...
	Реферат а реферат по дисциплине «История и философия науки» Реферат не есть оригинальная статья, содержащая новые идеи и даже открытия. Как правило, он представляет собой обзор литературы по...		Школьный реферат: каким он должен быть? Слово “реферат”, в переводе с латинского, означает краткое письменное изложение сущности какой-либо проблемы. Основным критерием...

Реферат о-алкилирование олефинами

Похожие: