|
|
|
|
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
|
(19)
|
RU
|
(11)
|
2323045
|
(13)
|
C1
|
|
(51) МПК
B01J23/78 (2006.01)
B01J23/89 (2006.01)
B01J21/00 (2006.01)
B01J37/02 (2006.01)
C01B3/06 (2006.01)
|
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус: по данным на 19.05.2014 - прекратил действие, но может быть восстановлен
Пошлина: учтена за 6 год с 13.03.2012 по 12.03.2013
|
|
|
|
(21), (22) Заявка: 2007109021/04, 12.03.2007
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
12.03.2007
(45) Опубликовано: 27.04.2008
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: Yoshitsugu Kojima et al., International Journal of Hydrogen Energy. 2002. 27, p.1029-1034. SU 899454 A, 23.01.1982. RU 2069164 C1, 20.11.1996. RU 2266252 C2, 20.12.2005. US 6932847 A, 23.08.2005. EP 1478593 A1, 24.11.2004.
Адрес для переписки:
630090, г.Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова, патентный отдел, Т.Д. Юдиной
|
(72) Автор(ы):
Симагина Валентина Ильинична (RU),
Пармон Валентин Николаевич (RU),
Стороженко Павел Аркадьевич (RU),
Нецкина Ольга Владимировна (RU),
Комова Оксана Валентиновна (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
|
        (54) КАТАЛИЗАТОР (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ РАСТВОРОВ ГИДРИДОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к катализаторам гидролиза гидридных соединений с целью получения чистого водорода, к способам их приготовления и к способу получения водорода для подачи в энергоустановки, в том числе в топливные элементы. Описан катализатор получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений, содержащий металл платиновой группы, нанесенный на сложный литий-кобальтовый оксид, и дополнительно модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия. По второму варианту катализатор не содержит металла платиновой группы. Описан способ приготовления катализатора (варианты) и процесс получения водорода, который проводят при температуре не более 60°С как в непрерывном, так и периодическом режиме, в качестве источника водорода можно использовать боргидрид натрия, боргидрид калия, амминборан. Технический результат - высокая активность катализаторов при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), увеличение времени стабильной работы каталитической системы, а также снижение количества платиновых металлов в составе катализатора или отказ от их использования. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к катализаторам гидролиза гидридных соединений с целью получения чистого водорода, к способам их приготовления и к способу получения водорода для подачи в энергоустановки, в том числе в топливные элементы.
Одними из главных вопросов водородной энергетики являются хранение водорода и разработка компактных топливных процессоров (генераторов водорода), которые могли бы обеспечивать генерацию водорода по «требованию».
Обычно водород хранят и транспортируют в стандартных баллонах под давлением до 20 МПа. Эта технология хорошо отработана, но становится экономически невыгодной при хранении больших количеств водорода. Увеличение давления в баллонах до 70 МПа [Takeichi N., Senoh H., Yokota Т. al et., International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28, 1121-1129] требует особых мер безопасности при их эксплуатации, а также больших энергозатрат на многоступенчатое сжатие при заправке.
Сжиженный газ обладает большей плотностью водорода и соответственно имеет больший его запас, однако при хранении в криогенных условиях наблюдаются значительные потери газа за счет испарения [Kaplan R.L., Cornell Eng., 1961, v.27, №3, 21-23].
Интенсивное развитие адсорбционных технологий привело к созданию широкого спектра водородаккумулирующих материалов (металлы, сплавы и углеродные нанотрубки), которые характеризуются более высокой объемной плотностью водорода по сравнению с компримированным и сжиженным газом [Yartys V.A., Lototsky M.V., Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, Ed. by T.N.Veziroglu al et., Kluwer Academic Publishers, 2004, 75-104]. Основным недостатком этих систем является высокая температура процесса сорбции-десорбции, приводящая к спеканию частиц сорбента и ухудшению кинетики процесса генерации водорода. Кроме того, для широкого применения этих композиций требуется создание герметичных, взрыво- и пожаробезопасных конструкций.
В последние время особое внимание уделяется химическим соединениям (углеводороды, вода и гидриды) как компактным формам хранения водорода. Причинами их использования в качестве источников H2 являются высокие гравиметрическая и волюметрическая плотности водорода в этих соединениях.
На сегодняшний день основными источниками водорода являются природный газ и нефть, а традиционным способом получения Н 2 в промышленности - каталитическая конверсия углеводородов, главным образом, метана и его гомологов [Егеубаев С.Х. Катализ в промышленности, 2001, №2; Пат. РФ 2241657, С01В 3/38, 2004.12.10; Пат. РФ 2266252, С01В 3/38, B01J 21/04, 2005.12.20]. Недостатками этого метода является многостадийность процесса [Пат. РФ 2274600, С01В 3/38, 2006.04.20], значительная энергоемкость производства (до 20 МДж/м3 H2) [Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику. Под ред. Легасова В.А. М.: Энергоатомиздат, 1984], при этом технологии не отвечают современным экологическим требованиям, предъявляемым к технологическому процессу. Кроме того, получаемый водород можно использовать для питания топливных элементов только после дополнительной очистки от оксидов углерода [Пат. РФ 2271333, С01В 3/38, С10К 3/04, 2006.03.10].
В ряде работ предлагают использовать биомассу в качестве возобновляемого источника водорода [Армстронг Т.Р., Хейр М. Дж. Альтернативная энергетика и экология. 2004, №2. 15-20; Пат. РФ 2282582, С01В 3/02, С12Р 1/00, 2006.03.27]. К сожалению, на сегодняшний день в этой области не наблюдается качественных прорывов, несмотря на многолетние исследования сотен научных коллективов. Главным недостатком остается низкая эффективность процесса генерации водорода.
Неисчерпаемым источником водорода служит вода, а самым распространенным способом ее разложения - электролиз. В промышленности этот процесс используют для получения водорода и кислорода с чистотой 99,99%. Однако следует отметить, что эта технология требует больших энергетических затрат. Так, для получения 1 м3 водорода необходимо 20-22 МДж. [Коротеев А.В, Смоляров B.C., Военный парад, 2005, май-апрель, 26-28].
Наиболее привлекательными источниками водорода для портативных топливных элементов считают простые и комплексные гидриды. Причинами их потенциального использования являются высокие объемная и массовая плотность Н 2, а также мягкие условия получения H2 . Так, например, плотность водорода в боргидриде калия составляет 0,083 г/см3, в боргидриде натрия - 0,112 г/см3 и в амминборане - 0,145 г/см 3, что превышает плотность жидкого водорода (0,07 г/см 3). При этом в случае взаимодействия гидридных соединений с водой образуется в 2 раза больше водорода, чем содержится в исходном гидриде, т.к. дополнительным его источником служит вода.
В настоящий момент активно разрабатывают генераторы водорода на основе гидридных соединений [Kong V.C.Y., Foulkes F.R., Kirk D.W., Hinatsu J.T., International Journal of Hydrogen Energy, 1999, 24, 665-675; Пат.DE 10065269, 2002]. Анализ патентной и научной литературы показал, что чаще всего в качестве источника Н2 для портативных газогенераторов используют растворы боргидрида натрия [Kojima Y., Suzuki К., Fukomoto К., Kawai Y., Kimbara M., Nakanishi H., Matsumoto S., J. Power Sources, 2004, 125, 22-26; Пат. US 6932847, 2005], которые стабильны при комнатной температуре [Заявка WO 03042096, 2003], но в присутствии катализатора наблюдается бурное выделение водорода без образования токсичных побочных продуктов. Основное направление разработки процесса генерации водорода на основе гидролиза боргидрида натрия связано с созданием катализаторов. Главными требованиями, которым должны удовлетворять каталитические системы, являются их высокая активность и стабильность.
Известно, что катализаторами гидролиза боргидрида натрия являются металлы VIII группы [Kaufman C.M., Sen В.J. Chem. Soc., Dalton Trans, 1985, С.307-313], в присутствии которых происходит сложный многоступенчатый процесс, сопровождающийся восстановлением протонов воды с образованием газообразного водорода.
Процесс каталитического гидролиза боргидрида натрия протекает при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), при этом следует отметить высокую чистоту получаемого Н2, насыщенного только парами воды, что позволяет его подавать в анодное пространство топливного элемента без дополнительной очистки и увлажнения.
Известны, например, никелевые и кобальтовые массивные системы [Jin-Ho Kim et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2004. 29. p.263-267], используемые в качестве катализаторов гидролиза боргидрида натрия. Недостатками этих катализаторов является низкая активность. При этом наблюдается заметное снижение скорости генерации водорода в течение реакции, что не характерно для катализаторов, содержащих металлы платиновой группы.
В публикации [Ozkar S., Zahmakiran M., J. Alloys and Compounds, 404-406, 2005, p.728-731] описано применение в качестве катализаторов рутениевых нанокластеров, стабилизированных в воде ацетатом натрия. Было показано, что данные каталитические системы характеризуются высокой активностью в процессе гидролиза боргидрида натрия. Однако главным недостатком применения массивных катализаторов является потеря драгоценных металлов в процессе генерации водорода, т.к. размер металлических частиц не позволяет полностью отделить их от жидких продуктов реакции.
Известны нанесенные катализаторы [Пат. US 6683025, 2004], приготовленные на основе керамических, полимерных, пластиковых, ионообменных, стеклянных, тканых, нетканых, волокнистых, углеродных, металлических (сетка и проволока) носителей и их комбинаций. В качестве активного компонента возможно использование переходных металлов подгрупп меди, цинка, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа и платины. Активный компонент катализатора наносят из водных растворов соответствующих солей путем ионного обмена, адсорбции и электрохимического осаждения. Для восстановления используют водно-щелочной раствор боргидрида натрия с массовой долей NaBH4 20%. Массовая доля активного компонента в катализаторе составляет 5%. Катализатор получают в виде порошка, волокон и проволоки с диаметром 20-100 мкм.
Несмотря на большое разнообразие предлагаемых каталитических систем, их основным недостатком является высокое содержание металлов, в том числе платиновой группы, а также многоступенчатость и высокая энергоемкость методов приготовления катализаторов. Кроме того, продемонстрирована низкая активность рутениевого катализатора на основе ионно-обменной смолы IRA-400, выбранного в качестве примера. Так, при температуре 25°С скорость генерации водорода из водно-щелочного раствора боргидрида натрия с массовой долей NaBH4 20% и NaOH 10% составила около 3,5 мл Н2/с·гкат-ра .
Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату может служить нанесенный платиновый катализатор на основе нетрадиционного носителя LiCoO2 (сложный литий - кобальтовый оксид или кобальтит лития) [Yoshitsugu Kojima et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2002. 27. p.1029-1034]. Массовая доля платины в катализаторе составляет 1,5%, остальное - носитель LiCoO2. В присутствии данного катализатора скорость генерации водорода увеличивается в 10 раз по сравнению с рутениевым катализатором на основе ионно-обменной смолы IRA-400 [Amendola S.C., Sharp-Goldman S.L., Janjua M.S., Spencer N.C., Kelly M.T., Petillo P.J. Binder M. International Journal of Hydrogen Energy 2000, 25, p.969-975].
Недостатком прототипа является снижение активности катализаторов на основе сложного литий-кобальтового оксида в ходе реакции, даже, несмотря на увеличение массовой доли драгоценных металлов до 10% и снижение мольного соотношения металла к боргидриду натрия до 300 [Palanichamy Krishnan et al. Journal of Power Sources, 2005, 143, p.17-23].
Задача изобретения - разработка высокоактивных нанодисперсных катализаторов с повышенной стабильностью для процесса генерации водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений при температурах окружающей среды (от -20°С до 60°С), а также снижение количества платиновых металлов в составе катализатора.
Задача решается двумя вариантами катализатора получения водорода из водных или водно-щелочных растворов гидридных соединений.
Первый вариант. Катализатор содержит сложный литий-кобальтовый оксид LiCoO 2 (кобальтит лития), металл платиновой группы и модифицирующую добавку, выбранную из ряда диоксид титана, углеродный материал, оксид металла из подгрупп алюминия, магния, титана, кремния и ванадия.
Содержание модифицирующей добавки составляет не более 40 мас.% Содержание металла платиновой группы составляет не более 1 мас.%.
| |
