Скачать 391.42 Kb.
|
Курсовая работа Выделение ароматических углеводородов методами изомеризации и деалкилирования Содержание стр. Введение 3 1. Теоретические основы процесса 4 2. Способы получения ароматических углеводородов 7 3. Сравнение методов получения ароматических углеводородов 9 4. Технология процесса получения ароматических углеводородов 12 5. Оценка методов получения ароматических углеводородов 14 Список литературы 15 Введение Первые органические вещества, с которыми познакомился человек, были выделены из растительных и животных организмов или из продуктов их жизнедеятельности. Каждый растительный или животный организм представляет собой своеобразную химическую лабораторию в которой протекает множество сложнейших реакций, приводящих к образованию огромного числа органических веществ, как весьма простых (например, метан, муравьиная, щавелевая кислоты и т. п.), так и самых сложных (например, алкалоиды, стероиды, белки). Характерной чертой органического синтеза у растений является накопление потенциальной химической энергии путем превращения в нее энергии солнечных лучей. С помощью хлорофилла на свету растения синтезируют сложнейшие органические соединения из самых простых химических веществ, в конечном счете, из двуокиси углерода, улавливаемой из воздуха, из воды и из минеральных солей, находящихся в почве. По всей вероятности, первичными продуктами фотосинтеза являются углеводы, которые в дальнейшем превращаются в жиры и белковые вещества растительных организмов. Фотосинтез у растений сопровождается выделением кислорода, который, как теперь точно установлено, образуется не из двуокиси углерода, а из воды. Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей мере, чем животные, служат первоисточником получения органических веществ. Особенно богатым источником органических веществ являются древесные растения. Наиболее давно известны термические методы переработки древесины, приводящие к разрушению содержащихся в ней сложных органических веществ с образованием более простых соединений. 1. Теоретические основы процесса Аренами, или ароматическими углеводородами, называют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец. Простейшим представителем класса Аренов является бензол C6H6. 1. Гомологический ряд, изомерия и номенклатура Гомологи бензола содержат бензольное кольцо с одним или несколькими алкильными заместителями. Общая формула Аренов C6H2n-6. СН3 Структурная изомерия гомологов бензола связана со строением и взаимным расположением углеводородных заместителей в бензольном кольце. Изомерия возможна с третьего члена гомологического ряда. Углеводороду состава C8H10 могут отвечать четыре ароматических углеводорода: СН2-СН3 СН3 1 2 3 4 Этилбензол 1,2 – диметилбензол (о – ксилол) СН3 СН3 1 1 2 2 СН3 3 3 4 4 1,3 - диметилбензол (м – ксилол) СН3 1,4 - диметилбензол (п – ксилол) В основу названия аренов положено слово бензол, все гомологи рассматриваются как его производные. Название второго представителя гомологического ряда аренов – метилбензол. Широкое распространение имеют и тривиальные названия. Так, метилбензол называют толуолом. Если заместителей 2 и более, то их перечисляют в порядке старшинства с указанием положения в ядре. Для этого атомы углерода цикла нумеруют, начиная с того, который содержат самый простой заместитель, в том направлении, при котором сумма цифр в названии наименьшая. Для обозначения взаимного положения двух заместителей в ядре введены особые термины, заимствованные из греческого языка. Для расположенных рядом заместителей используют приставку орто– (orthos – прямой), для находящихся через один атом углерода – мета- (meta – после), для находящихся напротив – пара- (para – напротив). Это полезные термины, их желательно запомнить и не путать. Таким образом, существуют три изомерных ксилола (диметилбензола) – о – ксилол, м – ксилол, п – ксилол. Общеприняты тривиальные названия самых распространенных радикалов ароматических углеводородов: фенил C6H5– и бензил C6H5-CH2-. 2. Физические свойства Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные летучие жидкости с характерным запахом, плотность меньше 1 г/мл, в воде они практически не растворяются, однако сами являются хорошими растворителями органических веществ. В гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы углеводорода увеличиваются его температуры кипения, плавления и плотность. Арены весьма токсичны, и работа с ними требует строгого соблюдения мер безопасности. 3. Химические свойства Бензол и его гомологи существенно отличаются по химическим свойствам, как от предельных, так и от непредельных углеводородов. Характерной чертой непредельных углеводородов является их склонность к реакциям присоединения с образованием насыщенных соединений, а также к окислению. Циклическое сопряжение -электронов в ароматических углеводородах энергетически выгодно, в результате этого возрастает устойчивость молекулы. Арены с трудом окисляются и восстанавливаются. Будучи формально ненасыщенными соединениями, они не склонны к присоединению, характерными для них являются реакции замещения, при которых сохраняется ароматическая система. 1. Реакции электрофильного замещения Реакции замещения аренов протекают иными путями и в иных условиях, чем у предельных углеводородов. Алканы вступают в реакции замещения в основном по радикальному механизму. Наличие у бензольного кольца подвижного -электронного облака, его пространственная доступность создает предпосылки для протекания реакций электрофильного замещения. В этом случае молекула реагента должна иметь атом с дефицитом электронной плотности, чему в большинстве случаев способствует использование особого типа катализаторов. Механизм реакции электрофильного замещения аренов можно представить следующим образом: Х Электрофильный реагент Х+, обладающий дефицитом электронной плотности или положительным зарядом, взаимодействует с -электронным облаком и образует с молекулой арена -комплекс. Затем ароматическая система разрушается, два из шести -электронов образуют -связь между частицей Х+ и одним из атомов углерода цикла. Такое промежуточное состояние называется -комплекс. Поскольку ароматическое сопряжение является энергетически выгодным, для его восстановления -комплекс постепенно вытесняет протон, в результате чего вновь образуется -комплекс, который далее превращается в продукты реакции. Важнейшими реакциями электрофильного замещения Аренов являются галогенирование, алкилирование, нитрование, сульфирование. 1. Галогенирование При взаимодействии бензола с хлором и бромом образуются моногалогензамещенные производные: CI + CI2 + HCI Реакция протекает в присутствии катализаторов – безводных галогенидов алюминия, железа (III) или цинка, называемых катализаторами Фриделя – Крафтса. Роль катализатора сводится к поляризации неполярной связи CI-CI с образованием электрофильной частицы, атакующей электронную плотность бензольного кольца: CI-CI + FeCI3 → CI+[FeCI4]- 2. Алкилирование Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильный радикал осуществляется под действием галогеналканов в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса: CH3 + HCI + HCI Еще одним удобным алкилирующим реагентом являются алкены. Реакция осуществляется в присутствии катализатора AI2O3. Алкилирование бензола этиленом приводит к образованию этилбензола, используемого для получения стирола и далее – бутадиен-стирольных каучуков. Если в качестве реагента взять пропен, то в результате реакции образуется еще один важный полупродукт органического синтеза – изопропилбензол (кумол), из которого получают фенол и ацетон: CH-CH3 + CH2=CH-CH3 CH3 3. Нитрование Замещение атома водорода в бензольном кольце происходит под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот, называемой нитрирующей смесью: Нитробензол Роль концентрированной серной кислоты сводится к генерированию электрофильной частицы – так называемого катиона нитрования: H2SO4 + HO-NO2 → HSO + NO + H2O 4. Сульфирование Под действием концентрированной серной кислоты происходит замещение атома водорода на сульфогруппу –SO3H, представляющую собой остаток серной кислоты без одной гидроксогруппы: SO3H + HO – SO3H ↔ + H2O бензосульфокислота Следует отметить, что реакция сульфирования, в отличие от других реакций электрофильного замещения, является обратимой. 2. Реакции присоединения Разрушение ароматической системы с помощью реакций присоединения протекает с трудом, в жестких условиях. 1. Гидрирование Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре, давлении, в присутствии катализаторов гидрирования (Pt, Pd, Ni): + 3Н2 2. Радикальное галогенирование H CI При облучении УФ-светом смеси паров бензола с хлором происходит присоединение трех молекул галогена с образованием гексахлорциклогексана (гексахлорана), применяемого в сельском хозяйстве для борьбы с саранчой и клещами: H CI CI H HCI CI H + 3CI3 CI H Такая реакция характерна только для бензола. Его гомологи в условиях радикального замещения галогенируются только по -углеродному атому (т. Е. ближнему к кольцу) боковой цепи независимо от его длины: СН2-СН3 CHCI-CH3 + CI2 + HCI В случае достаточного количества хлора замещению подвергается второй атом водорода в -положении. 3.Реакции окисления Ароматическое кольцо устойчиво к действию окислителей. Бензол при обычных условиях не окисляется кислородом воздуха, не обесцвечивает водный раствор перманганата калия. 1. Горение Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем: 2С6Н6 + 15О2 → 12СО2 + 6Н2О 2. Окисление алкилбензолов Гомологи бензола окисляются при нагревании водным раствором перманганата калия. Ароматическое кольцо при этом не затрагивается, а окисление идет по -углеродному атому боковой цепи. Независимо от ее длины в качестве основного продукта образуется бензойная кислота: CH3 СООН СН2СН2СН3 2. Способы получения ароматических углеводородов Важнейшими природными источниками ароматических углеводородов являются нефть, каменный уголь (продукты его переработки), а также газы, образующиеся при коксовании угля. Важнейшими синтетическими способами получения бензола и его гомологов являются следующие. 1. Ароматизация алканов и циклоалканов Основным промышленным способом получения Аренов является дегидрирование углеводородов нефти. Предельные углеводороды, начиная с гексана и далее, а также циклогексан и его алкилзамещенные производные при пропускании над нагретым до температуры 3000С платиновым катализатором дегидрируются, причем для углеводородов с открытой цепью происходит замыкание шестичленного цикла: СН3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 + 4Н2 + Н2 В качестве катализатора можно использовать более дешевый оксид хрома (III). Таким способом получают низшие представители аренов: бензол, толуол, ксилолы. 2. Тримеризация ацетилена При пропускании ацетилена над раскаленным углем образуется бензол (реакция Зелинского): 3CH≡CH Промышленного значения данный способ не имеет, однако он важен для понимания генетической связи между углеводородами различных типов. 3. Алкилирование бензола Гомологи бензола получают его взаимодействием с галогеналканами или алкенами в присутствии катализаторов: R + RCI + HCI 4. Пиролиз солей ароматических кислот При сплавлении солей ароматических карбоновых кислот с щелочами образуются ароматические углеводороды: C6H5COOK + KOH C6H6↑ + K2CO3 Эта реакция аналогична получению алканов пиролизом солей предельных карбоновых кислот. 3. Сравнение методов получения ароматических углеводородов Изомеризация ароматических углеводородов В ксилольных фракциях, выделенных из продуктов переработки каменного угля или нефти, содержится сравнительно мало наиболее ценных изомеров - п- и о-ксилола. В связи с этим для дополнительного получения этих углеводородов разработаны и нашли промышленное применение методы изомеризации гомологов бензола. Изомеризация гомологов бензола является обратимым процессом, причем для ксилолов устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами: В равновесной смеси при умеренной температуре (25 - 75 °С) содержится - 60% мета, 24% пара и 16% орто-ксилола, а при 400 - 500°С - 52% мета, 23% пара и 25% орто-ксилола. Такое высокое содержание мета-изомера указывает на его более высокую термодинамическую стабильность. Изомеризация происходит под влиянием катализаторов кислотного типа. Среди них наиболее активен хлористый алюминий, способный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50 °С. В присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура (400 - 500°С), и процесс проводят в газовой фазе. В последнее время получили распространение и цеолитные катализаторы. В любом случае реакция протекает через промежуточное образование -комплексов, образующихся из ароматического соединения и протона, генерируемого катализатором. Дальнейший процесс состоит в образовании -комплекса и миграции метальной группы к соседнему углеродному атому с последующей отдачей протона: При изомеризации алкилароматических углеводородов всегда присутствует небольшое количество побочных продуктов, представляющих собой замещенные бензолы меньшей и большей степени алкилирования по сравнению с исходным соединением. Так, при переработке ксилолов получается около 3% низших гомологов (бензол и толуол) и 2- 3% полиметилбензолов. В промышленности процесс изомеризации ксилолов всегда комбинируют с установками разделения соответствующих фракций. Другой процесс, подобный изомеризации, состоит в диспропорционировании метилбензолов с теми же катализаторами, но в более жестких условиях. Он нашел применение для превращения избыточного толуола в бензол и ксилолы, причем реакция также протекает через -комплекс и сопровождается межмолекулярной миграцией метальной группы: C6H6 + C6H4(CH3)2 + H+ Этот процесс проводят в газовой фазе на алюмоcиликатном или цеолитном катализаторе при 350 – 530°С и 1- 1,2 МПа в присутствии водорода, который препятствует коксообразованию и удлиняет срок службы катализатора. Деалкилирование гомологов бензола и нафталина Большие масштабы потребления бензола и нафталина наряду с наличием избыточных количеств толуола и метилнафталинов обусловили практическое значение процессов деалкилирования (деметилирование) ароматических углеводородов. В настоящее время этим путем получают значительное количество бензола и нафталина. Деалкилирование ароматических углеводородов основано на их деструктивной гидрогенизации (гидрогенолиз) с расщеплением углерод-углеродной связи между ароматическим ядром и алкильной группой: Эту реакцию можно осуществлять без катализаторов (термическое деалкилирование) или с гетерогенными контактами (каталитическое деалкилирование). Термическое деалкилирование толуола успешно протекает при 700 – 760°С. Во избежание чрезмерного образования кокса и снижения выхода целевых продуктов процесс необходимо проводить при 4 - 5 МПа и избытке водорода (4:1) по отношению к толуолу. В этих условиях предотвращаются реакции дегидроконденсации ароматических соединений, являющиеся причиной коксообразования. Сообщается о ≈ 50% степени конверсии толуола с последующей рециркуляцией непрореагировавшего сырья, когда выход бензола составляет до 98% от теоретического. Каталитическое деалкилирование ароматических углеводородов осуществляется с такими дегидро-гидрирующими катализаторами, которые активны в отношении деструктивного гидрирования и не затрагивают ароматическое ядро. К ним относятся оксиды молибдена, кобальта и хрома, причем практическое применение нашел оксид хрома, нанесенный на активный оксид алюминия. Во избежание отложения кокса па поверхности катализаторов и быстрого его дезактивирования проводят процесс при давлении водорода 3 - 10 МПа. Водород, как и при термическом деалкилировании и каталитическом риформинге, препятствует реакциям дегидроконденсации. Температура при каталитическом деалкилировании лишь немного ниже, чем при термическом, и составляет 580 – 620°С. Выход бензола из толуола может превышать 95% от теоретического. 4. Технология процесса получения ароматических углеводородов Схема комплексной переработки ксилольной фракции изображена на рис. 1. В первой ректификационной колонне 1 из исходной ксилольной фракции отгоняется более летучий этилбензол. Во второй колонне 2 проводится совместная ректификация вновь поступающих и изомеризованных ксилолов. В кубе этой колонны собирают наименее летучий о-ксилол, который выводят из системы в виде готового продукта. Смесь мета- и пара-ксилолов, выходящих из верхней части колонны 2, направляют на установку 4 первой ступени кристаллизации, где охлаждают смесь до минус 50 - минус 70 °С. Выпавшие кристаллы отделяют центрифугированием. Маточный раствор, полученный при фильтровании, содержит 75 - 85% м-ксилола. Его направляют на установку 6 для изомеризации; при этом образуется дополнительное количество орто- и пара-ксилолов. Из изомеризованного продукта вначале отделяют ректификацией в колонне 3 побочные продукты (бензол, толуол и полиметилбензолы), а ксилолы направляют в колонну 2. Таким образом, значительная часть продукта циркулирует в стадиях 2 – 4 – 6 - 2. Твердый продукт, полученный при первой кристаллизации, содержит только 70 - 80% пара-ксилола. Его расплавляют и подвергают повторной кристаллизации на установке 5; после центрифугирования выделяют 98% пара-ксилол. Маточный раствор после второй кристаллизации содержит значительное количество п-изомера, поэтому его возвращают на первую стадию кристаллизации. При переработке ксилольной фракции с целью получения только одного изомера, например п-ксилола, отпадает необходимость во второй ректификационной колонне, а остальные стадии процесса остаются теми же. Таким путем удается получить 70% п-ксилола (считая на исходную ксилольную фракцию). Кроме кристаллизации, для выделения п-ксилола применяют Парекс-процесс адсорбции цеолитами. Этилбензол 4 С6 – С7 1 2 5 3 Ксилольная фракция п-Ксилол С6 6 о-Ксилол С9 Рис. 1. Технологическая схема разделения ксилольной фракции, совмещенного с изомеризацией 1. Колонна отгонки этилбензола, 2. Колонна выделения о-ксилола, 3. Колонна отделения легкой и тяжелой фракций, 4. Установка первой ступени кристаллизации, 5. Установка второй ступени кристаллизации, 6. Установка изомеризации 5. Оценка методов получения ароматических углеводородов При коксовании, пиролизе и риформинге получают следующие выходы ароматических углеводородов (в кг на 1 т ископаемого сырья) приведенные в таблице 1: Таблица 1 Выход ароматических углеводородов
При расчете на исходную нефтяную фракцию выход ароматических углеводородов оказывается примерно в 10 раз выше указанного. При оценке роли каждого процесса следует иметь в виду, что при коксовании и пиролизе ароматические углеводороды получаются как побочные вещества при получении кокса и олефинов, и выделение повышает экономическую эффективность производства. Поэтому до сих пор ≈ 10% бензольных углеводородов и весь нафталин получают коксохимическим методом. В Западной Европе преимущественное значение для производства ароматических углеводородов имеет процесс пиролиза, и его роль возрастает во всем мире в связи с переходом па жидкое сырье, дающее повышенный выход ароматических углеводородов и бутадиена. Получаемый при этом избыточный толуол выгодно перерабатывать на бензол и ксилолы (например, в США в 1976 г. 30% всего бензола производили гидродеалкилированием толуола). Наконец, только недостающее количество бензола и ксилолов целесообразно получать целевым процессом производства ароматических углеводородов - риформингом узких нефтяных фракций. Список литературы 1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008; 2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.; 3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.; 4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.; 5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968. |
Курсовая работа на тему : Формирование рынка ценных бумаг в Украине Курсовая работа содержит 38 листов, 2 рисунка, 2 таблицы и было использовано 11 источников | Курсовая работа Курсовая работа оформляется в виде электронного файла и прикрепляется к своей странице в системе мониторинга нир. Распечатывать работу... | ||
Курсовая работа по дисциплине Электромагнитная совместимость систем... Курсовая работа состоит из 20 с, в которых содержаться: 3 рисунка, 3 таблицы, 6 формул и 4 ссылки на литературу | Курсовая работа по дисциплине «Предпринимательское право» Курсовая работа имеет целью систематизацию, закрепление и расширение теоретических знаний, углубленное изучение и решение студентом... | ||
Курсовой работы. Составитель: доцент Корляков А. С. Екатеринбург... Курсовая работа самостоятельная работа студента, выполняемая в соответствии с типовой программой учебного процесса по подготовке... | Рекомендации к оформлению курсовой и дипломной работы по истории искусства. Курсовая работа Курсовая работа задание, которое выполняется студентами в определённый срок и по определённым требованиям. Защита курсовых работ... | ||
Курсовая работа является обязательным видом итогового контроля по... Курсовая работа – это первый этап в самостоятельном теоретическом осмыслении материала, накопленного в ходе обучения в университете,... | Курсовая работа на тему «Открытый урок» Данная курсовая работа выполнена для того, чтобы учителя русского языка и литературы могли использовать разработанные мною уроки... | ||
Курсовая работа учебно-методическое пособие для студентов, обучающихся... Курсовая работа: Учебно-методическое пособие / Автор составитель Е. М. Крупеня. М.: 30 с | Курсовая работа учебно-методическое пособие для студентов, обучающихся... Курсовая работа: Учебно-методическое пособие / Автор составитель Е. М. Крупеня. М.: 30 с | ||
Методические указания к написанию курсовых работ курсовая работа Курсовая работа является важнейшим элементом самостоятельной работы студентов. Основной целью курсовой работы является создание и... | Курсовая работа Разработка проекта аис на примере муз «Городская больница» Курсовая работа является одним из видов учебных занятий и выполняется в соответствии с учебным планом специальности. При написании... | ||
Курсовая работа Формирование понятия «плазма» Реферат, курсовая Методика формирования понятия Плазма в школьном курсе физики. Скачать | Содержание учебного материала, лабораторные работы и практические... Содержание учебного материала, лабораторные работы и практические занятия, самостоятельная работа обучающихся, курсовая работа (проект)... | ||
Реферат Данная курсовая работа по дисциплине «Расчет и конструирование... Данная курсовая работа по дисциплине «Расчет и конструирование пластмассовых изделий и форм» содержит 38 листов печатного текста,... | Реферат, курсовая работа, выпускная квалификационная работа Гост 32-2001 «Отчет о научно-исследовательской работе. Структура и правила оформления» |