Курсовая работа
Скачать 182 Kb.
|
| Курсовая работа Хлорирование ароматических соединений Содержание стр. Введение 3 1. Общая характеристика процессов галогенирования 4 2. Техника безопасности в процессах галогенирования 9 3. Химия и теоретические основы процесса хлорирования ароматических соединений в ядро 10 4. Технология процесса хлорирования ароматических соединений 14 Список литературы 17 Введение Производство органических веществ зародилось очень давно, но первоначально оно базировалось на переработке растительного или животного сырья – выделение ценных веществ (сахар, масла) или их расщепление (мыло, спирт и др.). Органический синтез, т. е. получение более сложных веществ из сравнительно простых, зародился в середине XIX века на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Затем, уже в XX веке как источники органического сырья все большую роль стали играть нефть и природный газ, добыча, транспорт и переработка которых более экономичны, чем для каменного угля. На этих трех видах ископаемого сырья главным образом и базируется промышленность органического синтеза. В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия) получают пять групп исходных веществ для синтеза многих тысяч других соединений: 1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40); 2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10); 3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин); 4. Ацетилен; 5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2). В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пластических масс, химических волокон и др.), среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей остальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимический» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получение неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химическую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало. 1. Общая характеристика процессов галогенирования 1. Галогенпроизводные получают тремя основными путями: замещением, присоединением и расщеплением. Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода RH + CI2 → RCI + HCI которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к замещению сохраняется у различных производных углеводородов. Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и йодопроизводных из более доступных хлорорганических соединений: CCI4 + 2HF → CCI2F2 + 2HCI RCI + NaBr → RBr + NaCI Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот: ROH + HCI → RCI + H2O RCOOH + COCI2 → RCOCI + CO2 + HCI Присоединительное (аддитивное) галогенирование – присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С, С≡С и Сар-Сар: CH2=CH2 + CI2 → CICH2-CH2CI CH≡CH + 2CI2 → CHCI2-CHCI2 C6H6 + 3CI2 → C6H6CI6 Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования: CH2=CH2 + HCI → CH3-CH2CI CH≡CH + HCI → CH2=CHCI CH2=CH2 + CI2 + H2O → CH2CI-CH2OH + HCI Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов. Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора: CO + CI2 → COCI2 Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI2, и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4): CH2CI-CH2CI  CH2=CHCI + HCICCI3-CCI3  CCI2=CCI2 + CI2CCI3-CCI3 + CI2  2CCI4CCI3-CCI2-CCI3  CCI4 + CCI2=CCI2 2. Термодинамика реакций галогенирования Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:     Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F2 > CI2 > Br2 > I2, причем особое место занимают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза. Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы: C2H4 + HF → C2H5F (  )C2H4 + HCI → C2H5CI (  )C2H4 + HBr → C2H5Br (  )C2H4 + HI → C2H5I ( )C2H5OH  C2H5CI ( ) Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие  меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.3. Галогенирующие агенты Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1. Таблица 1 Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении
продолжение таблицы 1
Все они растворимы в органических жидкостях (Br2 > CI2 > F2 и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань. Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь: CI-  0,5CI2 H+  0,5H2Na+ + HO- → NaOH Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI2 и содержит примеси N2, O2 и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования. Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора: H2 + CI2 → 2HCI Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF2, а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат: F- 0,5F2H+ 0,5H2CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке. 2. Техника безопасности в процессах галогенирования Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности. Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы. Свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (об.): CH3CI – 7,6 ÷ 19,0 C2H5CI – 3,8 ÷ 15,4 C2H4CI2 – 6,2 ÷ 16,0 При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров. 3. Химия и теоретические основы процесса хлорирования ароматических соединений в ядро Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно становится практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений. Катализаторами хлорирования в ядро, как и присоединения хлора и HCI к олефинам, являются апротонные кислоты, из которых практическое значение приобрел наиболее дешевый FeCI3. Для этой цели применяют и железо, в ходе реакции генерирующее FeCI3. В присутствии катализаторов, в отличие от высокотемпературного радикально-цепного хлорирования, реакция имеет Электрофильный механизм и протекает через образование  - и  - комплексов: Другое объяснение состоит в предварительном образовании комплекса CI → CIFeCI3, в котором один из атомов хлора приобретает высокую элекрофильность. Оба механизма дают одинаковое уравнение скорости, подтвержденное экспериментально:  В согласии с этим, влияние заместителей в ароматическом ядре различно. Электронные группы (CH3-, HO-), активируют ядро и направляют замещение преимущественно в орто- и пара-положения. Электроноакцепторные группы (- NO2) дезактивируют и направляют замещение предпочтительно в мета-положения. Хлорирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, толуол хлорируется во много раз быстрее бензола, а фенол вступает в реакцию даже в отсутствие катализаторов. Подобно другим реакциям заместительного хлорирования, процесс протекает по типу последовательно-параллельных превращений с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт исчерпывающего хлорирования: C6H6  C6H5CI C6H4CI2 C6H3CI3 и т. д.В этой системе реакций из-за дезактивирующего влияния хлора каждая последующая стадия протекает медленнее предыдущей, причем различие в их скоростях больше, чем при хлорировании парафинов. Селективность процесса регулируют, как и при других реакциях заместительного хлорирования, изменяя соотношение хлора и ароматического соединения, но избыток последнего при получении монохлоридов невелик, достигая лишь 2 -3 кратной величины. Его можно еще больше снизить, если побочные продукты находят квалифицированное применение. При получении полихлоридных соединений, наоборот, используют избыток хлора. Получаемые продукты 1. Хлорбензол C6H5CI (жидкость, т. кип. 1320С) получают хлорированием бензола с побочным образованием дихлорбензолов. Применяют его как растворитель и промежуточный продукт для синтеза некоторых нитрохлорбензолов, хлоранилинов, нитрофенолов. 2. Дихлорбензолы C6H4CI2, побочно образующиеся при производстве хлорбензола, представляют собой смесь 40% орто-, 55% пара- и 5% мета-изомеров. Из нее кристаллизацией выделяют п-дихлорбензол (т. пл. 530С), который служит инсектицидом. Остаток от кристаллизации является техническим о-дихлорбензолом, применяемым в качестве растворителя. 3. Гексахлорбензол C6CI6 (т. пл. 2310С) получают хлорированием любых хлоридов бензола. Он является фунгицидом и промежуточным продуктом для синтеза пентахлорфенола и соответствующего фенолята. 4. Хлорнафталины, а именно монохлорнафталин C10H7CI и смесь три- и тетрахлорнафталинов, получают хлорированием нафталина и применяют соответственно для приготовления этиловой жидкости и заменителя воска (под названием галовакс). 5. Совол представляет собой хлорированный бифенил с 4 – 5 атомами хлора в молекуле. Получаю его хлорированием бифенила и доаольно широко применяют как пластификатор полимеров, в качестве электроизоляционного и смазочного масла, как консервант древесины. При хлорировании фенола последовательно образуются следующие хлорфенолы:  Последнее вещество при гидролизе дает тетрахлорбензохинон (хлоранил), получаемый хлорированием трихлорфенолов в среде серной кислоты и применяемый в полимерных композициях. Пентахлорфенол получают хлорированием трихлорфенолов или щелочным гидролизом гексахлорбензола и применяют как промышленный антисептик, в особенности для консервации древесины. Для этой цели, а также в качестве гербецида используют пентахлорфенолят натрия C6CI5ONa. 2,4-Дихлорфенол и 2,4,5-трихлорфенол получают хлорированием фенола. Они являются промежуточными продуктами для синтеза ценных гербицидов – продуктов их конденсации с солью монохлоруксусной кислоты (препараты 2,4-Д и 2,4,4-Т), имеющих общую формулу ArOCH2COONa. Для этой же цели служит 2-метил-4-хлорфенол, получаемый хлорированием о-крезола. Из других продуктов хлорирования ароматических углеводородов упомянем тетрахлорфталевый ангидрид (1) и 3,4-дихлорнитробензол (2):  Тетрахлорфталевый ангидрид получают из фталевого ангидрида и применяют для получения негорючих полимерных материалов. 3,4-Дихлорнитробензол, синтезируемый хлорированием п-хлорнитробензола, является промежуточным продуктом при синтезе гербицидов пропанида и диурона. 4. Технология процесса хлорирования ароматических соединений Рассматриваемые реакции всегда осуществляют в жидкой фазе, барботируя хлор через исходный реагент, в котором постепенно накапливаются образующиеся продукты. По технологии этот процесс объединяет некоторые черты радикально-цепного хлорирования в жидкой фазе и ионно-каталитического хлорирования олефинов. Его сходство с первым состоит в последовательном характере реакций, оформления реакционного узла и стадии переработки отходящего газа, а со вторым – в использовании электролитического хлор-газа, катализаторов в виде стальных брусьев (или колец) или FeCI3 и оформлении стадии переработки жидкой реакционной массы. Подготовка сырья состоит в осушке хлор-газа серной кислотой и осушке органического реагента азеотропным методом или другими способами. Процесс хлорирования осуществляют периодически или непрерывно, причем в обоих случаях очень важен способ отвода большого количества тепла. Процесс проводят при 70 – 1000С, отводя тепло более эффективным способом – за счет испарения избыточного бензола при помощи обратного конденсатора. Такой же метод применяют для хлорирования более высококипящих веществ, когда процесс ведут в растворе легкокипящих веществ, когда процесс ведут в растворе легкокипящего растворителя (например, в растворе 1,2-дихлорэтана). В этих случаях оформление реакционного узла аналогично изображенному на рис. 1, причем для подавления побочных реакций более глубокого хлорирования целесообразно секционировать колонну тарелками.  Рис. 1 Реакционный узел процесса хлорирования высококипящих веществ Хлорирование некоторых высококипящих веществ (фенол, нафталин) проводят в жидкой массе или в расплаве веществ без применения растворителя. Тогда тепло при помощи внутренних или выносных холодильников, используя для периодического и непрерывных процессов реакционные узлы, изображены на рис. 2 и рис. 3. При введении нескольких атомов хлора и происходящих при этом снижении скорости реакции и повышении температуры плавления смеси постепенно увеличивают температуру реакции до 150 – 1800С.  Рис. 2 Реакционный узел процесса периодического хлорирования  Рис. 3 Реакционный узел процесса непрерывного хлорирования Переработка отходящего газа состоит в улавливании летучих хлорорганических веществ и утилизации HCI с получением концентрированной соляной кислоты. Технологическая схема этого процесса представлено на рис. 4. Переработка жидких продуктов заключается в нейтрализации HCI и катализатора водой и водной щелочью, после чего продукты выделяют перегонкой или кристаллизацией.  Рис. 4 Технологическая схема получения 1,1,1-трихлорэтана 1. Сборник, 2. Насос, 3. Хлоратор, 4, 5. Обратные конденсаторы, 6, 8. Скрубберы, 7, 9. Холодильники, 10,12. Ректификационные колонны, 11, 13. Конденсаторы-дефлегматоры, 14. Сепаратор, 15. Холодильники В одном из двух сборников 1 готовят раствор порофора нужной концентрации в 1,1-дихлорэтане. Полученный раствор непрерывно подают насосом 2 в верхнюю часть хлоратора 3, а вниз вводят газообразный хлор. Отвод тепла реакции достигается за счет испарения 1,1-дихлорэтана в токе HCI под давлением 0,2 – 0,3 МПа. Пары его конденсируются в обратных холодильниках 4, 5 и конденсат возвращается в реактор. Ввиду постепенного обогащения реакционной массы более высококипящим метилхлороформом температура жидкости на тарелках увеличивается сверху вниз от 70 до 1000С, что создает близкий к оптимальному профиль температуры в реакторе. Газ увлекает с собой пары 1,1-дихлорэтана, и для снижения его потерь охлаждают газ рассолом в обратном конденсаторе 5, откуда конденсат стекает обратно в хлоратор. Газ, очищенный от паров органических веществ, поступает на абсорбцию HCI в скруббер 6, орошаемый разбавленной соляной кислотой. Ввиду большого выделения тепла при абсорбции HCI с целью получения концентрированной (30 – 33 %) соляной кислоты, нижняя половина скруббера включена в систему циркуляции этой кислоты через графитовый холодильник 7. Остаток HCI поглощают водой в скруббере 8, направляют после охлаждения в холодильнике 9 на «укрепление» в скруббер 6. Жидкая реакционная масса с низа хлоратора 3 поступает в ректификационную колонну 10, снабженную кипятильником и конденсатором-дефлегматором 11; там отгоняют 1,1-дихлорэтан и HCI. Последний отделяют от конденсата и направляют в линию газа, отходящего от хлоратора. Кубовую жидкость колонны 10 направляют в колонну 12, где в виде дистиллята получают метилхлороформ. Остаток от ректификации содержит значительное количество 1,1,2-трихлорэтана и тетрахлорэтаны. Из них можно выделить трихлорэтан (для получения винилиденхлорида), а тетрахлорэтаны использовать для получения трихлорэтилена или других органических продуктов. Список литературы 1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008; 2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.; 3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.; 4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.; 5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968. |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Курсовая работа на тему : Формирование рынка ценных бумаг в Украине Курсовая работа содержит 38 листов, 2 рисунка, 2 таблицы и было использовано 11 источников |  | Курсовая работа Курсовая работа оформляется в виде электронного файла и прикрепляется к своей странице в системе мониторинга нир. Распечатывать работу... |
| Курсовая работа по дисциплине Электромагнитная совместимость систем... Курсовая работа состоит из 20 с, в которых содержаться: 3 рисунка, 3 таблицы, 6 формул и 4 ссылки на литературу | | Курсовая работа по дисциплине «Предпринимательское право» Курсовая работа имеет целью систематизацию, закрепление и расширение теоретических знаний, углубленное изучение и решение студентом... |
| Курсовой работы. Составитель: доцент Корляков А. С. Екатеринбург... Курсовая работа самостоятельная работа студента, выполняемая в соответствии с типовой программой учебного процесса по подготовке... | | Рекомендации к оформлению курсовой и дипломной работы по истории искусства. Курсовая работа Курсовая работа задание, которое выполняется студентами в определённый срок и по определённым требованиям. Защита курсовых работ... |
| Курсовая работа является обязательным видом итогового контроля по... Курсовая работа – это первый этап в самостоятельном теоретическом осмыслении материала, накопленного в ходе обучения в университете,... | | Курсовая работа на тему «Открытый урок» Данная курсовая работа выполнена для того, чтобы учителя русского языка и литературы могли использовать разработанные мною уроки... |
| Курсовая работа учебно-методическое пособие для студентов, обучающихся... Курсовая работа: Учебно-методическое пособие / Автор составитель Е. М. Крупеня. М.: 30 с | | Курсовая работа учебно-методическое пособие для студентов, обучающихся... Курсовая работа: Учебно-методическое пособие / Автор составитель Е. М. Крупеня. М.: 30 с |
| Методические указания к написанию курсовых работ курсовая работа Курсовая работа является важнейшим элементом самостоятельной работы студентов. Основной целью курсовой работы является создание и... | | Курсовая работа Разработка проекта аис на примере муз «Городская больница» Курсовая работа является одним из видов учебных занятий и выполняется в соответствии с учебным планом специальности. При написании... |
| Курсовая работа Формирование понятия «плазма» Реферат, курсовая Методика формирования понятия Плазма в школьном курсе физики. Скачать | | Содержание учебного материала, лабораторные работы и практические... Содержание учебного материала, лабораторные работы и практические занятия, самостоятельная работа обучающихся, курсовая работа (проект)... |
| Реферат Данная курсовая работа по дисциплине «Расчет и конструирование... Данная курсовая работа по дисциплине «Расчет и конструирование пластмассовых изделий и форм» содержит 38 листов печатного текста,... | | Реферат, курсовая работа, выпускная квалификационная работа Гост 32-2001 «Отчет о научно-исследовательской работе. Структура и правила оформления» |
