РЕФЕРАТЫ ПРЕДСТАВЛЕННЫХ ДИПЛОМНЫХ РАБОТ 2014 год.
Анкудинова П.В.
Комплексы палладия ненасыщенных карбоновых кислот и их производные с N-донорными лигандами
ИОНХ РАН имени Н.С. Курнакова
Научный руководитель: гл.н.с. д.х.н. Ефименко И.А.
В настоящее время карбоксилатные комплексы платиновых металлов и, в частности, палладия являются предметом многочисленных исследований, что обусловлено интересом к этому классу соединений не только в связи с аспектами фундаментальной координационной химии, но и большим практическим значением этих соединений, как гомогенных или гетерогенных катализаторов (или их предшественников), а также при создании новых наноматериалов [1-5].
Карбоксилаты – обширный класс лигандов – анионов, демонстрирующих широкий ряд координационных возможностей [6,7], зависящих от природы металла – комплексообразователя, заместителя в карбоксилатном ионе, а также от природы дополнительного лиганда в координационной сфере образующегося комплекса.
Несмотря на многообразие карбоновых кислот до настоящего времени большая часть исследований карбоксилатных комплексов палладия касалась карбоксилатов с алкильными заместителями, представляющими собой в основном смешаннолигандные комплексы, содержащие в координационной сфере металла кроме карбоксилатных лигандов, лиганды с донорными атомами (N, S, P и др.), координированные олефины, аллильные группировки и карбонильные молекулы.
Взаимодействие соединений палладия с карбоновыми кислотами, в которых присутствуют двойные или тройные связи, сопряженные с карбоксильной группой или несопряженные с ней, представляют собой малоизученный весьма специфический тип реакций, результатом которых может быть интермедиат или конечный продукт каталитических процессов с участием палладия. Полученная информация может служить основой как для разработки процессов получения новых органических соединений, так и для выяснения механизмов их образования [8]. С другой стороны использование координационных возможностей ненасыщенных связей в дополнение к координационным возможностям карбоксилатных групп открывает пути для каталитического формирования полиядерных комплексов [9].
В связи с этим представляется весьма актуальным исследование карбоксилатов палладия с ненасыщенными связями в карбоксилатном лиганде.
По результатам дипломной работы:
Синтезирован блок неизвестных ранее карбоксилатов палладия – карбоксилаты с ненасыщенными карбоновыми кислотами – акриловой СН2=СНСООН, метакриловой СН2=С(СН3)СООН, кротоновой СН3СН=СНСООН, циннамовой PhCH=CHCOOH и 4-пентеновой СН2=СН(СН2)2СООН:
а) бинарные карбоксилаты [Pd(μ-RCOO)2] (3-6) и хлоридный аналог 4-пентената палладия Pd(СН2=СН(СН2)2СООН)2Cl2 (7)
б) аминатные производные – транс-Pd(Am)2(RCOO)2, где Am – морфолин, метилморфолин, AmS- тиоморфолин (9-19), R - СН2=С(СН3), СН3СН=СН, PhCH=CH, и цис-Pd(СН2=СН(СН2)2СООН)2 (ДиАm), где ДиАm – 1,10-фенантролин (8).
в) карбонилкарбоксилаты Pd4(μ-CO)4(μ-RCOO)4 (20-23), где R - СН2=СН, СН2=С(СН3) , СН3СН=СН, PhCH=CH,
г) карбамоилкротонат транс-(OC4H8NH)2Pd[OC4H8NC(=O)]( СН3СН=СНСОО) (22).
д) разработан новый метод синтеза ацетата палладия, свободный от загрязнения его продуктами распада азотной кислоты.
Методами ИК, КР и ЯМР- спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа установлено строение 26 полученных комплексов, из которых 9 исследовано методом РСА.
Показано, что основой структуры карбоксилатов палладия с двойной связью сопряженной с карбоксилатной группой является трехъядерный металлоостов с попарно координированными мостиковыми карбоксилатными группами – Pd3(RCOO)6 (3,4,5) подобно строению известного тиглата палладия.
4-пентенат палладия с двойной связью, несопряженной с карбоксилатной группой, имеет полимерное строение [Pd3(RCOO)2]n. В отличие от комплексов 3-5 в комплексе 6 осуществляется два типа координации 4-пентеновой кислоты: одна кислота с мостиковыми карбоксилатными группами и координированными двойными связями, а другая - только с координированными двойными связями, сохраняя при этом несвязанную с палладием СООН – группу.
Подтверждением возможности координации 4-пентеновой кислоты с палладием двойной связью служат:
комплекс (СН2=СН(СН2)2СООН)2 PdCl2 (7), получен при взаимодействии транс- (C6H5CN)2PdCl2 с 4-пентеновой кислотой, в котором 2 молекулы 4-пентеновой кислоты координированы с палладием двойными связями, цис-положение которых обусловливается сохранением их димерного строения за счет водородных связей ОН…О в карбоксилатных группах. При этом происходит миграция транс- расположенного в исходном комплексе атома Cl в цис- положение.
комплекс (СН2=СН(СН2)2СООН)2Pd(1,10 – C12H8N2), образующийся в реакции 4-пентената палладия с 1,10-фенантролином, занимающим при координации атомами азота два цис – расположенных координационных места в координационной сфере палладия, тем самым определяя цис-координацию палладием двойных связей 2 –х молекул 4-пентеновой кислоты.
Все моноаминатные непредельные карбоксилаты палладия имеют строение транс-Pd(RCOOH)2(Am)2, где Am – морфолин, метилморфолин и тиоморфолин (AmS) (9-18). Только в случае AmS был получен еще и биядерный комплекс [(СН3СН=СНСО2)2Pd(μ-C4H9NS)]2 (19) с мостиковыми молекулами тиоморфолина, координированными как атомами азота, так и атомами серы.
Показано, что карбонилирование моноаминатных ненасыщенных карбоксилатов палладия окисью углерода приводит к их восстановлению до Pd (0).
Выявлено явление полиморфизма в аминатных комплексах палладия с ненасыщенными карбоксилатными ионами. На примере комплекса (СН3СН=СНСО2)2Pd(μ-C4H9NО2) (10) показано, что в случае формирования кристалла из бензола образуется комплекс (10а) с внутримолекулярными водородными связями точечной группы P2(1)/n, тогда как при использовании хлористого метилена в качестве растворителя – комплекс (10б) с межмолекулярными водородными связями точечной группы Pccn.
Получены ненасыщенные карбонилкарбоксилаты палладия Pd4(μ-CO)4(μ-RCOO)4, где R = СН2=СН, СН2=С(СН3), СН3СН=СН, PhCH=CH, из которых впервые структурно охарактеризован Pd4(μ-CO)4(μ- СН3СН=СНСООН)4.
Открыта новая реакция синтеза ненасыщенных карбамоилкарбоксилатов палладия, заключающаяся в воздействии, например, моноамина морфолина на карбонилкротонат палладия с образованием первого ненасыщенного карбамоилкарбоксилатного комплекса палладия - карбамоилкротоната палладия транс- (OC4H8NН)2Pd[OC4H8NC(=O)] (СН3СН=СНСОО) (24), строение которого подтверждено данными РСА. Параллельно с комплексом (22) в реакции сокристаллизуются транс-Pd(μ-СН3СН=СНСОО)2(OC4H8NН)2 (10б) и кротонат морфолония (C4H8NO)(СН3СН=СНСОО)2 (25).
Список литературы:
V. Farina, High-Turnover Palladium Catalysts in Cross-Coupling and Heck Chemistry: A Critical Overview // Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1553.
Efimenko I. A., Podobedov R. E., Churakov A. V., Kuz'mina L. G., Garbuzova I. A., Lokshin B. V., Maksimov A. L., Flid V. R. Binary palladium carboxylates with electron-donating and electron-withdrawing substituents in the carboxylate ligand: Synthesis and structural studies. The crystal structures of Pd3(µ-CH2ClCO2)6 center dot CH2Cl2, Pd3(µ -C6H11CO2)6, and Pd3(µ -CMe3CO2)6. // J. Coord. Chem., 2011, 37, P. 625 – 634.
W. Yu, M.D. Porosoff, J.G. Chen, Review of Pt-Based Bimetallic Catalysis: From Model Surfaces to. Supported Catalysts // Chemical Reviews, 2012, 112.
I. P Beletskaya, VP Ananikov, Transition-Metal-Catalyzed C−S, C−Se, and C−Te Bond Formation via Cross-Coupling and Atom-Economic Addition Reactions // Chemical reviews, 2011.
Беренблюм А.С., Аль-Вадхав Х.А., Шишилов О.Н., Е.М. Евстигнеева, Эльхуссиенб М.Х., Флид В.Р. Реакционная способность комплексов палладия(II) на поверхности угля по отношению к молекулярному водороду // Координационная химия., 2011. Т. 37. № 6. С. 458-460.
R. C Mehrotra, R Bohra, D. P Gaur. Metal carboxylates, 1983.
T. A Stromnova. Dinuclear and polynuclear palladium carboxylate complexes containing a Pd (μ-OCOR)2Pd group as a building block // Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 53, No. 13, 2008.
D. P Hruszkewycz, J. Wu, N. Hazari. Palladium(I)-Bridging Allyl Dimers for the Catalytic Functionalization of CO2 // Journal of the American chemical society, 2011.
W. Z Chen, J. D Protasiewicz, S. A Davis, Olefin metathesis as an inorganic synthetic tool: Cross and ring closing metathesis reactions of diruthenium-bound ω-alkene-α-carboxylates // Inorg. Chem., 2007, 46 (9), P. 3775–3782.
Список публикаций:
Shishilov, O. N.; Ankudinova, P. V.; Nikitenko, E. V.; Churakov, A. V.; Garbuzova, I. A.; Minaeva, N. A.; Efimenko, I. A. "Palladium (I) and palladium (II) unsaturated carboxylate complexes with small molecules: synthesis and X-Ray structure of Pd4(μ-CO)4(μ-trans-CH3CH=CHCO2)4 and Pd4(μ-NO)2(μ-CH2=C(CH3)CO2)6 " // J. Organomet. Chem., 2014, in press, DOI: 10.1016/j.jorganchem.2014.05.011
Shishilov, O. N.; Ankudinova, P. V.; Kumanyaev, I. M.; Churakov, A. V.; Garbuzova, I. A.; Efimenko, I. A. "Inner-sphere carbonylation of secondary amines in palladium carboxylate complexes: the first carbamoyl-carboxylate complexes of transition metals-{(OC4H8NH)[OC4H8NC(=O)]Pd}2(μ-CMe3CO2)2 and trans-(OC4H8NH)2Pd[OC4H8NC(=O)](CH3CH=CHCO2)", 2014, manuscript prepared for publication.
Анкудинова П. В., Ефименко И. А., Демина Л. И., Чураков А. В., Иванова Н. А., Ерофеева О. С. «Комплексы палладия ненасыщенных карбоновых кислот и их производные с N - донорными лигандами» // Координационная химия, 2014, готовится к публикации.
Белова А.О.
Катионные рода- и иридакарбораны [(7,8-C2B9H11)M(C6H6)]+ : синтез и каталитическая активность
ИНЭОС РАН имени А.Н. Несмеянова
Научный руководитель: к.х.н., с.н.с., Логинов Д.А.
Ареновые комплексы родия и иридия [(η-C2B9H11)M(η-arene)]+(M=Rh,Ir) были получены в результате реакции таллиевого производного дикарболлид-дианиона TL2[7,8-C2B9H11] с хлоридами[(1,5-C8H12)MCl]2.Учитывая нестабильность образующегося промежуточного соединения1[(1,5-C8H12)M(η-7,8-C2B9H11)]- при комнатной температуре, нами была предложена one-potметодика. Анионный циклооктадиеновый комплекс 1 не выделяли, а вводили в реакцию с аренами (бензолом, толуолом,1,2-диметилбензолом,1,3-диметилбензолом,1,2,3,4-тетраметилбензолом) в трифторуксусной кислоте (Схема 1)
Cхема 1
В ходе исследований нами было обнаружено, чтокипячение катионного комплекса 1a в нитрометане в присутствие гексаметилбензола (i) и парациклофана (ii) привело к соответствующим ареновым комплексам 3,4 (Схема 2).
Схема 2
На примере реакции окислительного сочетания бензойной кислоты с дифенилацетиленом нами была исследованакаталитическая активность карборановых, циклопентадиеновых, инденильных комплексов родия и иридия.
Схема 3
Строение полученных в результате работы соединений было подтверждено методом элементного анализа, 1Н и 11В-спектроскопии и РСА.
Публикации по теме диплома:
D.A. Loginov, O.A. Belova, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, A.R. Kudinov. Arene exchange in cationic (benzene)rhodacarboranes [(η-7,8-R2-7,8-C2B9H9)Rh(η-C6H6)]+ (R=H, Me). Mendeleev Commun. 2011, 21, 4-6.
Д.А. Логинов, А.О. Белова, А.Р. Кудинов. Родакарбораны как катализаторы окислительного сочетания бензойной кислоты с дифенилацетиленом. Известия Академии наук,2014, № 4.
Виноградова М.М.
Наночастицы как носители некоторых функциональных соединений: синтез, свойства и перспективы использования
ИФХЭ РАН имени А.Н. Фрумкина
Научный руководитель: к.х.н. Дементьева О. В.
В настоящее время большое внимание уделяется решению проблем разработки и создания средств диагностики и малоинвазивного лечения различных заболеваний. С этой целью активно ведутся исследования в области разработки направленной доставкилекарственных препаратов. Основным требованием при этом являетсяспособностьтаких «носителей» (а, следовательно, и инкапсулированного биологически активного вещества) к селективному накоплению в очаге поражения по тому или иному механизму. Впоследствии, под воздействием определенных физических и/или химических факторов, происходит местное высвобождение активного вещества. В результате может быть обеспечено существенное увеличение эффективности действия препарата и снижение риска возникновения побочных эффектов. В качестве «носителей» могут использоваться наночастицы различного размера, формы, природы и морфологии, в том числе пористые структуры.
В представленной работе рассмотрены способы коллоидно-химического синтеза наночастиц-контейнеров разного типа и возможность их использования для транспорта различных функциональных соединений. При этом обсуждаются три разных подхода, заключающиеся в закреплении активных молекул на поверхности наночастиц, их «загрузке» в объем или «встраивании» в матрицу частиц в процессе синтеза.
Основные результаты работы заключаются в следующем:
Установлено, что конъюгаты наночастиц золота с тиолированным полиэтиленгликолем (ПЭГ) могут быть использованы в качестве носителей как гидрофильных, так и гидрофобных фотосенсибилизаторов.
Методом темплатного синтеза получены мезопористые частицы SiO2 с заданными размерами и пористой структурой. Показано, что такие частицы способны сорбировать достаточно большие количества фотосенсибилизаторов из их водных и неводных растворов.
Проведен сравнительный анализ динамики распределения свободного и загруженного в мезопористые частицы SiO2фотосенсибилизатора фотосенса в организме мышей-опухоленосителей при введении препаратав виде водного раствора и дисперсии SiO2. Установлено, что загрузка фотосенса в SiO2-наноконтейнеры приводит к увеличению его коэффициента селективности на 2025%, при этом имеет место более быстрое выведение «инкапсулированного» препарата из нормальной ткани. Получены предварительные данные об эффективности фотодинамической терапии опухолей с использованием инкапсулированного фотосенса.
Продемонстрирована возможность совмещения стадий получения SiO2-наноконтейнеров и загрузки в них целевого соединения путем использования мицелл этого соединения в качестве темплата. Данная схема может послужить основой для создания принципиально нового вида контейнеров сверхвысокой емкости с варьируемой в широких пределах скоростью разгрузки. Такие контейнеры представляют существенный интерес для ряда областей. Например, для доставки лекарственных препаратов пролонгированного действия. |
