Морозова В.А.
Нуклеофильность борорганических соединений, используемых в химии разделенных пар Льюиса
Department Chemie, Ludwig-Maximilians-Universität München
Научный руководитель: Dr. Guillaume Berrioni, Prof. Dr. Herbert Mayr Mayr
За последние несколько лет химия разделенных кислотно-основных пар Льюиса стала привлекать к себе огромный интерес химического сообщества. Разделенные пары Льюиса (РПЛ) – это такие кислоты и основания Льюиса, которые из-за стерической нагруженности не способны реагировать с образованием классического кислотно-основного аддукта, однако такие пары Льюиса реагируют с другими более пространственно доступными системами, такими как H2, CO, CO2, NO, C=C связями[1].
Реакции гидрирования, катализируемые РПЛ, активно изучаются в настоящее время. Повышенный к ним интерес вызван тем, что, во-первых, они могут служить альтернативой металло-комплексному катализу, во-вторых, эти реакции селективны, т.е. катализатор не затрагивает прочие функциональные группы[2]. Механизмы реакций гидрирования, катализируемых РПЛ, могут быть разделены на две большие группы: к первой группе относятся реакции, в которых сначала происходит протонирование субстрата частицей РПЛ-H2, а затем – гидридный перенос с R3BH- на катионный центр (Схема 1, нижняя часть); и ко второй группе относятся реакции, в которых сначала происходит гидридный перенос с РПЛ-H2 на субстрат, а затем протонирование полученного анионного интермедиата частицей R3DH+ (Схема 1, верхняя часть)[2]. Механизм первой группы реакций достаточно подробно исследован, в то время как механизм второй группы реакций практически не изучен.
Схема . Механизмы гидрирования, катализируемого РПЛ, различных двойных связей.
ЭАГ – электроноакцепторная группа, ЭДГ – электронодонорная группа.
Таким образом, целью данной работы стало изучение механизма реакций, относящихся ко второй группе. Для этого было решено провести кинетические измерения количественной реакционной способности (нуклеофильности) следующих борогидридов: HB(C6F5)3-, HB(2,4,6-F3C6H2)3- и HB(2,6-F2C6H3)3-, которые являются гидридными переносчиками в гидрировании алкенов с электроноакцепторными группами (ЭАГ), катализируемым РПЛ[3,4]. Для измерения нуклеофильности мы выбрали «бензгидрильную» методологию, разработанную ранее в нашей лаборатории[5].
Борогидриды HB(Ar)3- с различными противоионами были синтезированы по реакции эквимолярных количеств триарилборанов, аммоний- или фосфониевых галогенидов и триэтилсилана в дихлорметане при 20 °C. Данный метод мы примени ли для синтеза триалкиламмониевых (R3NH+) и триалкилфосфониевых (R3PH+) борогидридов, которые ранее было возможно синтезировать только по реакции водорода со смесью соответствующих кислот и оснований Льюиса при повышенном давлении.
Кинетика реакций бензгидрильных ионов с борогидридами были изучены в условиях псевдо-первого порядка ([R3BH-] >> [Ar2CH+]) с помощью УФ или видимой спектроскопии при λmax поглощения электрофилов. Обработка моно-экспоненциальных кривых спада поглощения бензгидрильных катионов позволила получить значения констант скорости второго порядка (k2) для реакций борогидридов с бензгидрильными катионами. Зависимости log(k2) от параметров электрофильности E соответсвующих бензгидрильных катионов позволили получить значения нуклеофильности N и фактора чувствительности, зависящего от природы нуклеофила, (sN) борогидридов в соответствии с Уравнением (1):
log(k2) = sN (N + E) (1)
В ходе данной работы было показано, что HB(2,4,6-F3C6H2)3-Et4N+ и HB(2,6-F2C6H3)3-Et4N+ имеют близкие значения нуклеофильности (N/sN = 14.04/0.61 и N/sN = 13.97/0.66, соответственно), а HB(C6F5)3-Et4N+ оказался гораздо менее реакционно-способным (N/sN = 10.01/0.71). Кинетические исследования реакций HB(2,6-F2C6H3)3- с различными противоионами: Et4N+, n-Bu4N+, 2,2,6,6-тетраметилпиперидиниум (TMPH+), t-Bu3PH+ и (i-Pr)2EtNH+ – и бензгидрильной соли бис(1-метилиндолин-5-ил)метилиум тетрафторбората показали практически одинаковые значения k2. Исходя из этих результатов, можно сделать вывод о том, что водородная связь между протонным и гидридным центрами в борогидридах не влияет на нуклеофильность гидридных центров.
Отношение значений k2 реакций HB(2,6-F2C6H3)3-Et4N+ и HB(2,6-F2C6H3)3-TMPH+ с 2,6-дифенил-4-(4-метоксибензилиден)циклогекса-2,5-диеноном меньше двух (5.5 и 10.8 M −1с−1 соответственно), что пренебрежительно мало, и мы можем заключить, что активации электрофила путем образования водородной связи с протонами катиона TMPH+ не происходит. Мы также исследовали кинетику реакций борогидридов с другими электрофилами. Значения k2, которые были рассчитаны по уравнению (1) с помощью измеренных N and sN параметров, совпадают с экспериментально полученными k2 для реакций борогидридов с хинон метидами и иминиевыми солями. Однако экспериментальные значения k2 для реакций борогидридов с некоторыми акцепторами Михаэля, такими как бензилиден кислотами Мельдрума и бензилиден-малононитрилами оказались практически в 100 раз медленнее, чем рассчитанные по уравнению (1).
В качестве выводов данной работы можно сказать, что, во-первых, мы разработали альтернативный метод синтеза РПЛ-H2 солей без использования H2, который позволил нам получить различные аммониевые и фосфониевые борогидриды с высокими выходами в мягких условиях. Полученные данные о реакционной способности (N и sN) свидетельствуют о том, что использование менее электрофильных боранов приводит к образованию более нуклеофильных борогидридов HB(Ar)3-. Из полученных N параметров и уравнения (1) мы можем предсказать круг потенциальных реагентов (иминиевые соли, акцепторы Михаэля) с аккуратностью до 2 порядков реакционной способности. Мы также показали, что наличие водородной связи в борогидридах не влияет на их способность быть донорами гидридов, и что карбонильные группы хинон метидов в реакциях с боргидридами не активируются водородной связью с протонами противокатиона.
Список литературы
[1] D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 46–76.
[2] J. Paradies, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3552–3557.
[3] J. Nicasio, S. Steinberg, B. Inés, M. Alcarazo, Chem. Eur. J. 2013, 19, 11016–11020.
[4] L. Greb, C.-G. Daniliuc, K. Bergander, J. Paradies, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5876–5879.
[5] H. Mayr, M. Patz, Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 938–957.
Список публикаций
Guillaume Berionni, Varvara Morozova, Maximilian Heininger, Peter Mayer, Paul Knochel, and Herbert Mayr Electrophilic Aromatic Substitutions of Aryltrifluoroborates with Retention of the BF3— Group: Quantification of the Activating and Directing Effects of the Trifluoroborate Group // Journal of the American Chemical Society, 2013,135,6317-6324
Панферова Л.И.
Синтез пентафторэтильных комплексов меди (I) и их использование в реакции пентафторэтилирования хлорангидридов карбоновых кислот
Институт химических исследований Каталонии; Institut Català d'Investigació Química (ICIQ), Таррагона, Испания
Научный руководитель: профессор Грушин В.В., к.х.н. Лищинский А.А.
Ранее в нашей лаборатории был открыт новый способ синтеза реактива пентафторэтил меди “CuC2F5”.
В настоящей работе из данного реактива был получен и структурно охарактеризован ряд пентафторэтильных комплексов меди (I).
Далее полученный комплекс [(Phen)(PPh3)Cu(C2F5)] был введен в реакцию пентафторэтилирования с серией ароматических и алифатических хлорангидридов карбоновых кислот.
Сергеева А.В.
Селективность, активность и стабильность биметаллических катализаторов Pd-Mе в гидрировании замещенных алкинов
ИОХ РАН имени Н. Д. Зелинского
Научный руководитель: д.х.н. Стахеев А.Ю.
Селективное гидрирование алкинов до алкенов является одной из базовых реакций в современной органической химии. Получаемые в ходе реакции алкены широко используются в производстве биологически активных веществ: пищевых добавок, витаминов, лекарственных средств [1,2]. С другой стороны, селективное гидрирование тройной углерод-углеродной связи до двойной является важнейшей стадией очистки от ацетиленовых примесей промышленного сырья, используемого в процессах полимеризации [3].
С технологической точки зрения наиболее эффективными являются гетерогенные моно- и биметаллические Pd-содержащие системы [4,5]. Использование биметаллических ацетатных комплексов Pd в качестве предшественника позволило получить высокоселективные катализаторы очистки этилена от ацетиленовых примесей [6]. Высокая селективность полученных образцов обусловлена гомогенностью Pd-M сплавных наночастиц, образующихся в ходе их восстановительной активации.
Рис.1 Схема реакции гидрирования ДФА
Целью данной работы является изучение каталитических характеристик биметаллических нанесенных Pd-M систем, приготовленных на основе гетеробиметаллических ацетатных комплексов, в жидкофазном гидрировании дифенилацетилена (ДФА).
В качестве второго металла использовали Co, Zn, Ni и Ag. Установлено, что введение второго металла несколько снижает активность катализатора (Pd > Pd-Co > Pd-Zn > Pd-Ni > Pd-Ag). Однако существенным преимуществом биметаллических катализаторов является их более высокая селективность (88-90%) в образовании цис-стильбена практически во всем интервале конверсий ДФА (~20-85%). Более явно различия в селективности моно- и биметаллических катализаторов проявляются при высоких конверсиях ДФА (85-90%). Следует отметить, что введение второго металла увеличивает и стабильность работы катализатора.
Ссылки
П.М. Валецкий, М.Г. Сульман, Л.М. Бронштейн, Э.М. Сульман, А.И. Сидоров, В.Г. Матвеева, Российские нанотехнологии, том 4, 9-10 (2009), 94
P.C. L’Argentiere, M.E. Quiroga, D.A. Liprandi, E.A. Cagnola, J.A. Diaz-Aunon, M.C.Roman-Martinez, C. Salinas-Martinez de Lecea, Catal. Lett. 87 (2003) 97–101
Cheung T.-T. P., Selective hydrogenation catalyst and processes therefore and therewith // U.S. Patent 7 009 085, Publ. 2006.
P. Albers, J. Pietsch, S. F. Parker, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173 (2001) 275–286
A. Tungler, G. Fogassy, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173 (2001) 231–247
I.S.Mashkovskii, O.P.Tkachenko, G.N.Baeva, A.Yu.Stakheev. Kinetics and Catalysis. 50, 768 (2009) [Кинетика и катализ, 50, 798 (2009)]
Список публикаций:
1. I.S. Mashkovsky, A.V. Sergeeva, A.S. Kashin, D.S. Krivoruchenko, N.Yu. Kozitsyna, M.N. Vargaftik, A.Yu. Stakheev, I.I. Moiseev, Bimetallic Pd-Zn/Al2O3 catalyst in selective diphenylacetylene semi-hydrogenation // Submitted to Mendeleev Communications.
Тезисы докладов на конференциях
1. I.S. Mashkovsky, A.V. Sergeeva, A.S. Kashin, A.Yu. Stakheev, Stereoselective semihydrogenation of diphenylacetylene over supported heterogeneous Pd catalysts: effect of the support and the second element, UK – Russia Frontiers of Science Symposium
2. I.S. Mashkovsky, A.V. Sergeeva, A.S. Kashin, D.S. Krivoruchenko, N.Yu. Kozitsyna, M.N. Vargaftik, A.Yu. Stakheev , Effect of Alloying and Preparation Methods on the Performance of Pd-supported Bimetallic Catalysts in Stereoselective Semihydrogenation of Diphenylacetylene 6th International Conference on Green and Sustainable Chemistry (GSC-6), August 4-7 2013, Nottingham, UK
Синопальникова Я.С.
Ареновые комплексы рутения с аминоиминофосфоранатными лигандами: синтез,строение и некоторые каталитические свойства
ИНЭОС РАН имени А.Н. Несмеянова
Научный руководитель: д.х.н. Белкова Н.В. и Кальсин А.М.
Химия гетероатомных аминоиминофосфоранатных комплексов (NPN) металлов, особенно поздних переходных металлов, развита слабо. Например, в литературе описаны чуть более десятка примеров NPN-комплексов поздних переходных металлов и лишь один для рутения.1 Это связано с малой изученностью свойств самого NPN-лиганда и отсутствием эффективных методов их синтеза. Недавно в лаборатории МОС ИНЭОС РАН были разработаны удобные методы синтеза диаминофосфониевых солей, являющихся предшественниками NPN-лигандов2 и было показано, что в комплексах NPN-лиганды имеют цвиттер-ионную структуру.3 Целью настоящего исследования являлась разработка методов синтеза серии новых комплексов рутения с NPN-лигандами, изучение их строения и каталитических свойств. Для этого были синтезированы три диаминофосфониевые соли с различными заместителями при атомах фосфора и азота R2P(NHR’)2+Br- (R = Ph, Et; R’ = p-Tol, Me) и предложены удобные методы синтеза 18ē и 16ē комплексов рутения с этими лигандами [(Arene)RuCl{R2P(NR’)2}] и [(Arene)Ru{R2P(NR’)2}]+X-. Комплексы обоих типов были изучены методами ЯМР и УФ при различных температурах, а их строение установлено методом рентгеноструктурного анализа. На основании полученных данных установлено, что NPN-лиганд является сильным 4- или 6-электронным донором и способен эффективно стабилизировать электронно-ненасыщенные (Arene)Ru фрагменты. Установлено, что нейтральные хлоридные 18ē комплексы способны диссоциировать в органических растворителях с разрывом связи Ru-Cl и образованием формально 16ē катионных соединений. Этот процесс протекает тем легче, чем выше донорная способность заместителей в NPN-лиганде. Методами ЯМР и УФ были определены константы диссоциации и энергии активации процесса разрыва-образования связи Ru-Cl. Для одного из комплексов получены равновесные термодинамические параметры (H, S), что позволило сделать предположение о механизме этого процесса. Кроме того, изучено взаимодействие NPN-комплекса с различными n-донорными лигандами (MeCN, Py, CO), подтверждающие высокие - и -донорные способности NPN-лиганда.
NPN-комплексы рутения изолабальны комплексам рутения с амин-амидными лигандами [(Arene)Ru(NHCH2CH2NTs)] (катализатор Нойори-Икария), являющимся эффективными катализаторами гидрирования кетонов с переносом атома водорода (АТН).4 Исследуемые комплексы эффективно катализируют АТН гидрирование модельного субстрата (ацетофенона) в изопропаноле, проявляя активность, сопоставимую с активностью катализаторов Нойори-Икария. Показано, что активность (Arene)Ru(NPN) катализаторов растет с увеличением донорной способности NPN-лиганда.
Настоящая работа является мультидисциплинарным исследованием, включающим в себя синтез элементоорганических прекурсоров, металоорганических комплексов, исследование их физико-химическими методами и проведение каталитических экспериментов.
Список публикаций
Y.S. Sinopalnikova, N.V. Belkova, T.A. Peganova, A.M. Kalsin, “Aminoiminophosphoranate arene ruthenium complexes: speciation in solution and reactions with n-ligands”. International Symposium «Modern trends in organometallic chemistry and catalysis», Moscow, 2013, June 3-7. Book of Abstracts, P156.
T.A. Peganova, Y.S. Sinopalnikova, N.V. Novikov, N.V. Belkova, A.M. Kalsin, “Aminoiminophosphoranate arene ruthenium complexes” готовится для опубликования в журнале Organometallics
Скворцов И.В.
Исследование влияния ионизирующего излучения на кинетику термохимического взаимодействия растворов ТБФ в С13 с азотной кислотой в однофазных и двухфазных системах
ИФХЭ РАН имени А.Н. Фрумкина
Научный руководитель: к.х.н. Белова Е.В.
Тезисы представлены не были |
