Изменения структуры при фазовых переходах, критические и некритические параметры порядка в кристалле csFe2F6

УДК 538.911.913 ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ, КРИТИЧЕСКИЕ И НЕКРИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПОРЯДКА В КРИСТАЛЛЕ CsFe2F6 Осокина Л. В. Научные руководители: д-р физ.-мат. наук Мисюль С. В. , канд. физ.-мат. наук Молокеев М. С. Сибирский Федеральный Университет Соединение CsFe2F6 в высокотемпературной фазе G1 имеет кубическую симметрию с пространственной группой Fd3m и относится к неорганическим фторидам. Фториды с октаэдрическими группировками типа (MF6) известны способностью образовывать трехмерные каркасные структуры такие как: перовскиты, эльпасолиты, криолиты, антифлюориты, пирохлоры [1, 2]. Многие из них обладают физическими свойствами ферромагнетиков, сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков, а также мультиферроиков [1, 2]. Калориметрические исследования [3] показали наличие трёх фазовых переходов в промежутке между 520 – 560 K. Настоящая работа посвящена определению кристаллических структур исходной высокотемпературной кубической фазы и самой низкотемпературной ромбической фазы. Рентгенограммы от поликристаллического образца кристалла CsFe2F6 получены с использованием температурной камеры TTK-450 Anton Paar, установленной на рентгеновском дифрактометре D8-ADVANCE (Cu-Kα- излучение, θ-2θ сканирование, линейный детектор VANTEC). Для улучшения качества рентгенограммы в эксперименте использовалась методики переменной скорости сканирования (VCT) и переменного шага (VSS) [4]. Преимущество указанных методик по сравнению с обычной состоит в том, что в них происходит выравнивание весов слабых на больших углах и сильных малоугловых рефлексов. Кроме этого, существенно сокращается время проведения эксперимента. Итак, экспериментальные рентгенограммы кубической G1 (рис.1) при 573K и ромбической G2 (рис.2) при 298K фаз исследуемого образца CsFe2F6 разбивались на четыре интервала с шагом сканирования по 2θ на интервалах (рис.1, 2): 0.016º, 0.024º, 0.032º, 0.04º и экспозицией в каждой точке: 5, 15, 25, 50 секунд, соответственно. Уточнение профильных и структурных параметров CsFe2F6 в кубической и ромбической фазах проводилось методом полнопрофильной обработки рентгенограмм, реализованной в программе TOPASE 4.2 [5]. Результаты уточнения в табл.1 и 2. В кубической ячейке CsFe2F6 все атомы структуры (рис.3а) распределены по частным позициям (табл.2). Характерные длины связей Fe-F-2.01(4) Å и Cs-F-3.18(1) Å. В независимой части ячейки ромбической фазы (рис.3b,c) находится одна позиция Cs, две позиции Fe и четыре позиции F. То есть, при переходе из кубической в ромбическую фазу позиция атома Fe расщепилась на две. Из анализа суммарного заряда следует, что в структуре должны присутствовать двух и трех валентные атомы Fe. Проанализировав длины связи, можно утверждать, что атому Fe1 соответствует заряд +3, а атом Fe2 имеет заряд +2 (табл.2). Анализ смещений атомов и выбор критических (ведущих) параметров порядка переходов в структуре CsFe2F6 проведём, используя комплексы программ ISODISTORT [6] и ISOTROPY [7], которые позволяют проводить теоретико-групповой анализ изменения симметрии при фазовых переходах и разложение смещений или упорядочений атомов по базисным функциям неприводимых представлений группы исходной фазы. Рис.1. Рентгенограмма кубической фазы соединения CsFe2F6 при температуре 573 K. Красные точки – экспериментальные интенсивности, сплошная чёрная линия – расчётная рентгенограмма, ниже приведена разностная рентгенограмма. RB - Брэгговский интегральный фактор недостоверности Рис.2. Рентгенограмма ромбической фазы соединения CsFe2F6 при температуре 298 K Таблица 1. Параметры сбора данных и уточнения структуры CsFe2F6 Температура эксперимента, К 573 298 Пространственная группа Fd3m Pnma ai , Å acub, 10.51820(13) aorth, 7.2443(1) bi, Å bcub, 10.51820(13) aorth, 7.48230(9) ci, Å ccub, 10.51820(13) aorth, 10.4238(1) Z 8 4 V, Å3 1163.7(4) 565.01(1) 2θ-интервал углов, º 5 – 140 5 – 140 Число брэгговских рефлексов 71 577 Число уточняемых параметров 17 29 Rwp, % 1.939 1.121 Примечание: Rwp – средний R-фактор по четырём фрагментам рентгенограмм Рис.3. (a)Структура исходной кубической фазы CsFe2F6 при температуре 573K, серый прямоугольник-группа из пяти октаэдров FeF6; (b, с) структура ромбической фазы CsFe2F6 при температуре 298K - проекции вдоль оси borth, aorth, соответственно Таблица 2. Координаты и изотропные тепловые параметры ионов кристалла Cs2RbDyF6 кубической и ромбической фаз Пространственная группа Атом x y z Biso(Å2) Fd3m (T=573K) Cs 3/8 3/8 3/8 5.29(6) Fe 0 0 0 1.72(6) F -0.0731(4) 1/8 1/8 3.1(1) Pnma (T=298K) Cs -0.0117(3) 0.25 0.37393(12) 3.01(4) Fe1 (Fe+3) 0 0 0 1.15(6) Fe2 (Fe+2) 0.7790(5) 0.25 0.7386(4) 1.12(7) F1 0.1500(8) 0.9730(10) 0.1485(7) 1.96(17) F2 0.7184(9) 0.4413(8) 0.5954(7) 1.83(18) F3 0.4601(14) 0.25 0.4502(7) 2.2(3) F4 0.5383(14) 0.25 0.8223(8) 2.1(3) Итак, структуры кубической и ромбической фаз (рис.3), и проведённый симметрийный анализ указывают на то, что критический (ведущий) параметр порядка при фазовом переходе в ромбическую фазу Pnma преобразуется по представлению X4+ группы Fd3m, и именно с ним связаны повороты октаэдрических групп FeF6 кристалла CsFe2F6. Некритические параметры порядка, связанные с представлениями Γ5+ и Γ3+, приводят к упорядочению двухзарядных и трёхзарядных ионов Fe и смещению ионов Cs. Литература Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites)// Materials Science and Engineering. – 1998. – R24, № 3. – P.81-151 Мисюль С.В., Молокеев М.С., Осокина Л.В., Сафонов И.Н. // Journal of Siberian Federal University. Mathematics & Physics. -2012. –V.5 (4). –P.566-575 Molokeev M.S., Bogdanov E.V., Misyul S.V., Tresaud A., Flerov I.N.// Journal of Solid State Chemistry.-2013.- V.200. –P.157-164 Diffrac-Plus Basic XRD Wizard. 2002-2007 Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany Bruker AXS (2008): TOPAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data. – User’s Manual, Bruker AXS, Karlsruhe, Germany Campbell B.J., Stokes H.T., Tanner D.E., Hatch D. M. J.//Applied Crystallography. -2006. -V.39. –P.607 Stokes H.T., Hatch D. M., and Campbell B.J. ISOTROPY, (2007) stokes.byu.edu/isotropy.html

Похожие:

	Критические параметры при истечении газа из суживающегося сопла. Гипотеза А. Сен-Венана Проработать самостоятельно и подготовить реферат на тему «Критические параметры при истечении газа из суживающегося сопла. Гипотеза...		Высокопроизводительный алгоритм для моделирования фазовых превращений...
	Закономерности влияния химического состава на структуру и фазовый состав материалов Целями освоения дисциплины «Термодинамические расчеты и анализ многокомпонентных фазовых диаграмм» являются формирование у студентов...		Урок Установка параметров страницы. Набор текста. Тире и дефис Для подготовки документа к работе надо установить параметры страницы, параметры абзаца, а также параметры шрифта
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Оформление: таблица сюжетного порядка романа, иллюстрации к роману, критические статьи Белинского, Герцена, Добролюбова, Писарева,...		Эдуард Викторович особенности фазовых переходов pbHfO 3, PbZrO 3... ...
	Кинетические параметры фотополимеризации оэа Вт/с Изучена динамика изменения kо/kр при фотополимеризации олигомеров, относящихся к различным классам оэа и существенно различающихся...		Параметры изменения физико-химических свойств чернозёма обыкновенного в плодовых ценозах Государственное научное учреждение Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский институт садоводства и виноградарства Россельхозакадемии...
	Московский физико-технический институт ( государственный университет) утверждаю Одномерные решетчатые системы. Теорема об отсутствии фазовых переходов при в системах малой размерности (одномерных и двумерных)...		Реферат Система на кристалле. Структурные схемы. Особенности применения.... Система на кристалле. Структурные схемы. Особенности применения. Примеры реализации. Описание функционирования
	Параметры документа word реферата Структура реферата ...		Измерения параметров транзисторов Как оценить качество транзистора? Какие параметры транзистора надо знать, чтобы предугадать его работу в приемнике, усилителе? Как...
	Инструкция для Завуча по ведению расписания на каждый день Егэ, емт. Для этого предусмотрен раздел Изменения в расписании, в котором можно вносить все необходимые изменения в расписание, не...		Конкурсная работа ионы oh, sh, Seh в кристалле kcl Иркутский Государственный Технический Университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, д. 83
	Рабочая программа дисциплины «Государственное и муниципальное управление» Особое внимание обращается на рассмотрение сущности и методов государственного управления, структуры органов государственной власти...		Изготовление виниров лабораторным методом Эти изменения происходят подчас незаметно, но практически всегда в соответствии со спросом на рынке стоматологических услуг. Помимо...