Валентина Ширшова Екатерина Фомченко bazalt1@rambler ru
Скачать 325.46 Kb.
|
| Валентина Ширшова Екатерина Фомченко bazalt1@rambler.ru Поли-пара-ксилилены. История разработки, современное состояние и перспективы развития технологии. Автор данной статьи, являющаяся одним из основных разработчиков отечественной технологии получения поли-n-ксилиленовых покрытий (ППКП), не ставит целью представить обстоятельный обзор по всем аспектам, касающимся синтеза, технологии, свойств и применения поли-n-ксилилена, т.к. в литературе имеется достаточно полный обзор по указанным вопросам. Вместе с тем сделана попытка кратко обобщить имеющуюся информацию и представить результаты исследований и достижения по технологии получения и применения поли-n-ксилилена, с тем чтобы читатели журнала, незнакомые с этим материалом и технологией, ознакомились с неоспоримыми преимуществами и оригинальным способом получения этого уникального полимера и покрытия. При этом совместимость этого покрытия с другими полимерными покрытиями создает возможность применять комбинированные технологии, улучшать характеристики полимерных покрытий, имеющих недостаточные влагозащитные свойства, химстойкость, стойкость к ионизирующим излучениям, особенно в трудных и неразрешимых случаях, например, получение сплошных покрытий на изделиях со сложнопрофильной конфигурацией, с глубокими узкими отверстиями, острыми краями, на изделиях из пористых материалов с повышенной адсорбцией к влаге и газам, капсулирования веществ, датчиков, работающих в агрессивных средах, на изделиях, когда сложно подобрать защитные покрытия и требуется сочетание высоких эксплуатационных свойств (диэлектрических и влагозащитных свойств, защиты от химических и биологических факторов и т.п.). Среди разнообразных методов получения полимерных покрытий особое место занимает метод вакуумного осаждения из газовой фазы, позволяющий получать тонкие покрытия на изделиях из любых материалов разных конфигураций. Такие покрытия можно получать из ряда органических соединений, как мономеров, так и полимеров. При этом для формирования покрытия во многих случаях используется энергия излучения, заряженные частицы или тепловая энергия. Известные методы получения покрытий из газовой фазы можно представить в следующей классификации [1]: 1. Покрытия, получаемые электронной бомбардировкой мономера, находящегося в газовой фазе или адсорбированного на поверхности. 2. Покрытия, образующиеся при облучении поверхности ультрафиолетовыми лучами в присутствии паров мономера. 3. Плазмохимические методы получения покрытий. 4. Покрытия, получаемые при разложении в вакууме низкомолекулярных органических веществ или полимеров с последующей их конденсацией на подложке. В настоящее время хорошо изучены методы получения таких покрытий из полиэтилена, фторсодержащих соединений, поликапроамида, а также целого ряда металлополимерных соединений. Наиболее хорошо изученными и нашедшими широкое промышленное применение являются поли-n-ксилиленовые покрытия, получаемые методом вакуум-пиролитической полимеризацией цикло-ди-n-ксилиленов (пара-циклофанов), состоящим в получении при пиролизе определенных реакционноспособных промежуточных соединений, “конденсация” (адсорбция) которых на подложке приводит к образованию полимерных материалов. Впервые это было осуществлено У. Ф. Горхэмом в 1965 г. – пиролизом цикло-ди-n-ксилилена при 600°С и давлении <1 мм рт.ст. был получен с практически количественным выходом поли-n-ксилен [2].     n › 105 пара-циклофан ди-n-ксилилен поли-n-ксилилен Покрытия, получаемые вакуумным осаждением, имеют существенное отличие по структуре и свойствам от покрытий, формируемых из жидких сред, и реализуют свои защитные свойства при значительно меньших толщинах. Процесс получения поли-n-ксилиленовых покрытий (ППКП) осуществляется на специальных вакуумных установках, схематично изображенных на рис.1. Рис.1  Основой процесса является образование при пиролизе из цикло-ди-n -ксилилена (2,2-пара-циклофана) очень активного соединения – n-ксилилена, самопроизвольно полимеризующегося на холодных поверхностях. Процесс осуществляется в вакууме следующим образом: 1) Создание вакуума в замкнутой системе сублиматор – пиролизатор – камера осаждения. 2) Возгонка димера (ди-n-ксилилена или его замещенных) при температуре 100-150°С. 3) Пиролиз паров димера при температуре 650-680°С. 4)Осаждение (адсорбция) реакционного мономера п-ксилилена на подложках (изделиях) с последующей полимеризацией и кристаллизацией покрытия. Пиролиз пара-циклофанов протекает при сравнительно низких температурах и отличается высокой селективностью, что значительно расширило синтетические возможности и привело к получению различных замещенных в бензольном кольце поли-n-ксилиленов. Это позволяет регулировать такие свойства n-ксилиленовых покрытий, как адгезию к подложке, влаго- и газопроницаемость. Кроме того, стало возможным получение фторированных поли-n-ксилиленов с высокой термоокислительной стабильностью, а также полимеров, содержащих вместо бензольного кольца различные гетероциклы [3]. Используя в качестве исходных соединений дихлор-, дибром-, дициано-, диметил-, диэтил- и тетрахлорзамещенный циклоди-n-ксилилен и др., получают соответствующие замещенные поли-n-ксилилены. Следует отметить, что процесс пиролитической полимеризации существенно отличается от плазмохимической полимеризации поли-n-ксилилена, также приводящей к получению тонких покрытий на подложках различной природы. Если при пиролитической полимеризации образуются в основном линейные кристаллические полимеры с определенной химической структурой, определяемой химическим строением используемого исходного соединения, то в плазмохимическом процессе происходит образование сильно сшитых структур, которые в силу этого обладают значительно большей хрупкостью. Кроме того, в плазме происходит образование электронов и ионов, и бомбардировка ими поверхности подложки может приводить к заметным химическим изменениям поверхности, что, безусловно, нежелательно для многих областей применения [3]. Очень большое значение для свойств образующегося полимера имеет температура подложки в камере осаждения, где происходит его формирование. Установлено, что для образования полимера необходимо охлаждение продуктов пиролиза ниже 200°С. Для n-ксилилена и его производных существует своя предельная температура конденсации, выше которой полимеризация на подложке практически не происходит. Так, например, для n-ксилилена при давлении в системе 0,1 мм рт. ст. предельная температура конденсации находится в пределах 23-30°С, выше этой области температур скорость роста полимерной пленки на подложке значительно уменьшается и становится менее 0,25 мкм/мин. Предельные температуры конденсации в определенной степени зависят и от давления в системе. В табл.1 приведены значения предельных температур конденсации для ряда n-ксилиленов при давлении в системе 0,5 мм рт. ст. Очевидно, что предельная температура конденсации определяется молекулярной массой и летучестью мономера[3]. Таблица 1. Предельные температуры конденсации n-ксилилена и его производных (0,5 мм рт. ст.) [3]
На наших предприятиях в основном применяются поли-n-ксилиленовые покрытия, в то время как в западных технологиях (~80%) - полихлор-n-ксилилен. Последний имеет более высокие технико-экономические показатели процесса (уменьшение времени нанесения покрытия до 2-3 часов и не требуется охлаждения камеры осаждения). В то же время для получения поли-n-ксилиленового покрытия толщиной 10-15мкм необходимо 4-5 часов с применением охлаждения, что связано с различными критическими температурами конденсации паров мономеров. Несмотря на достаточно низкую диэлектрическую проницаемость применяемых ППКП (табл.5), их термическая стабильность ограничена 150-200°С. Одним из наиболее привлекательных материалов в этом плане является α,α,α`,α`-тетрафтор-n-ксилилен, имеющий термостабильность более 450°С. Процесс газофазной пиролитической полимеризации исследован очень подробно. Основные исследования в области синтеза и свойств покрытий на основе n-ксилилена и его замещенных относятся к 1965-1985 г.г. Наиболее полный обзор по химии, структуре, свойствам и применению поли-n-ксилиленов представлен в работах [3 - 5]. Основными факторами, влияющими на свойства получаемых пленок и покрытий, являются: температура пиролиза, температура полимеризации в камере осаждения, давление в системе, температура сублимации цикло-ди-n-ксилиленов, определяющая парциальное давление мономера в объеме камеры осаждения и, следовательно, скорость роста пленки. Процесс пиролитической полимеризации интересен с точки зрения возможности варьирования морфологической структуры полимеров – изменяя температуру подложки и, следовательно, соотношение скоростей адсорбции и полимеризации, можно получать полимеры в аморфном или кристаллическом состоянии и даже в виде монокристаллов. При пиролитической полимеризации n-ксилилена на твердых подложках процессы образования полимерных цепей и их кристаллизации могут протекать последовательно или одновременно, что приводит к различной надмолекулярной и кристаллической структуре α и β модификаций в зависимости от температуры полимеризации (подложки) и скорости роста пленки (температуры сублимации) [6, 7]. Комплексное взаимное влияние температурных параметров процесса пиролитической полимеризации обуславливает закономерности в формировании надмолекулярной структуры ППКП, что позволяет получать ППКП с различными физико-механическими, электрическими, оптическими и другими свойствами, изменяющимися в широком диапазоне, и использовать их в разных областях применения [8, 9]. Установлены оптимальные условия синтеза поли-n-ксилилена: температура сублимации – 120÷140°С, температура пиролиза – 630÷670°С, температура полимеризации: 0÷5°С. При этих параметрах обеспечиваются довольно значительные скорости процесса, хорошие механические характеристики (напряжение при разрыве до 50 МПа, относительное удлинение до 300%, модуль Юнга 1,2 ГПа), высокие электроизоляционные и влагозащитные свойства ППКП. Характеристики поли-n-ксилиленов приведены в табл. 2 – 5. Таблица 2 Физико-механические свойства поли-n-ксилиленов [3]
Таблица 3 Термические свойства поли-n-ксилиленов [3]
Поли-n-ксилилен и его производные в обычных условиях инертны по отношению к большинству органических растворителей, в концентрированных кислотных и щелочных средах. Растворяются только при повышенной температуре (> 250°С) в хлорированных бифенилах и хлорнафталинах. Введение заместителей в бензольное кольцо циклического димера (алкильных, арильных, алкоксильных, карбоксильных и др.) снижает температуру растворения полимера. По химической инертности поли-n-ксилилены сравнимы с полиэтиленом. Адгезия ППКП зависит от заместителей в бензольном кольце пара-циклофанов и материала и качества покрываемой поверхности. При формировании покрытий на гладких, полированных поверхностях появляются проблемы с адгезией. Для увеличения адгезии к различным субстратам изделия предварительно обрабатывают замещенными силанами, имеющими ненасыщенные и гидролизуемые группы общей формулы R`a | R – Si – X3-a СН3 О | | где R – ненасыщенная группа типа СН2 = С = С – ОСН2 – СН2 – СН2 - , О || СН2 = СН – С – ОСН2 – СН2 – СН2 - , СН2= СН – (СН2)n - , R` - алкильная группа, Х – гидролизующаяся и/или способная к конденсации группа (галоген, алкокси-, арилокси-, ацилокси- и т.д.); а = 0, 1 или 2 (винилтрихлорсилан, винилметилдихлорсилан, γ - метакрилоксипропилтриметоксисилан (А-174)). Использование силанов позволяет значительно улучшить адгезию поли-n-ксилиленовых покрытий к подложкам различной природы – металлам (алюминий, медь, железо, сталь, молибден и т.д.), оксидам металлов (оксид алюминия, титана, свинца и т.д.), стеклу и полимерам. Наибольший эффект достигается при наличии на подложках реакционноспособных групп (окси-, эпокси-). Силаны могут наноситься из растворов очень малых концентраций (< 1%), но наиболее оптимальным является нанесение их из газовой фазы. Этот метод имеет существенные преимущества перед использованием растворов: 1) не происходит коррозии поверхности металлов при взаимодействии с водными растворами силанов, 2) можно легко контролировать толщину слоя силана в пределах оптимального значения (~ 10 нм), 3) операция нанесения слоя силана занимает значительно меньше времени, 4)метод применим к различным подложкам и 5) нанесение силана может осуществляться в той же камере осаждения, в которой затем проводится процесс нанесения поли-n-ксилиленового покрытия. Улучшение адгезии наблюдается не сразу после окончания процесса нанесения покрытия, а после выдержки на воздухе в течение нескольких часов, что связано с диффузией влаги через полимерную пленку и последующей реакцией с силанами на подложке [3], [10-13]. Большое значение для эффективного применения указанного метода имеет чистота поверхности подложек. При этом используют стандартные методы очистки в растворителях или в водных составах, в зависимости от покрываемой поверхности. Хороший результат для удаления загрязнений, особенно в микроэлектронике, дает обработка поверхности плазмой (кислородной, аргоновой, гелиевой). Пленки поли-n-ксилилена довольно однородны по толщине и практически не набухают во влаге. Газопроницаемость и паропроницаемость пленок поли-n-ксилилена сравнима с полиэтилентерефталатом, полиэтиленом и почти на порядок меньше, чем у пленок полистирола [14]. Коэффициенты влагопроницаемости при 20-25°С (W×10-8 г/см·ч·мм рт. ст.) для полиэтилентерефталата и полистирола составляют 2÷5 и 2÷4 соответственно. Наименьшей влаго- и газопроницаемостью характеризуются пленки поли-хлор-n-ксилилена, подробно исследованные в работе [3]. Таблица 4 |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Деревня голыгино Тема моей работы: «Екатерина II и её время в трудах отечественных историков XVIII – XIX вв.». Екатерина II алексеевна (21. 04. 1729... | | "Они были первыми. Валентина Терешкова 50 лет со дня полёта первой женщины в космос" В этом реферате: Почему в космос полетела именно Валентина Терешкова? |
 | 186 420 сегежа карелия проезд монтажников дом 5а кв. 127 8-814-31-5-01-15... Сегежа карелия проезд монтажников дом 5а кв. 127 8-814-31-5-01-15 natvenmark@rambler. Ru 8-921-4555877 | | 3 декабря 2012 года я посетила открытый урок в 1 «Б» классе (классный... «Б» классе (классный руководитель Петроченкова Екатерина Алексеевна), где учится моя внучка. Я полагала, что за 35 минут урока будет... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Дню Знаний. В новом учебном году в школе 4 первых класса – это задорные девчонки и мальчишки. А помогать им постигать основы знаний... | | Валентина Терешкова: Главное себя преодолеть и поверить в свои силы Нет, их влекли настоящие звезды. Планеты, туманности и галактики казались не такими уж недосягаемыми, и школьники писали в своих... |
| Валентина Терешкова: Главное себя преодолеть и поверить в свои силы Нет, их влекли настоящие звезды. Планеты, туманности и галактики казались не такими уж недосягаемыми, и школьники писали в своих... | | Тема «Екатерина Великая» Мы продолжаем говорить об известных личностях в истории нашей страны. Это личности правителей, ученых, военных. Сегодня мы подходим... |
| Екатерина II великая Великая (Екатерина Алексеевна; при рождении София Августа Фредерика фон Анхальт-Цербст-Дорнбург) родилась 21 апреля (2 мая) 1729... | | E-mail: school 71@rambler ru О профилактике инфекционных заболеваний, в том числе энтеровирусной инфекцией в начальных классах маоу сош №71 |
| Ширшова Ирина Анатольевна. Подготовка к написанию части с (егэ по... «С» единого экзамена, научиться формулировать проблему, поставленную в тексте, определять позицию автора прочитанного текста, выражать... | | Ширшова Диана Дмитриевна Русский язык, 8 класс Термин, который по своему значению выбивается из общего ряда – окончание. Поскольку окончание – это часть слова, а метафора, сравнение... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... «Голоса России», опубликованные информационными интернет-агрегаторами «Rambler ru», «Mail ru». 9 | | Ассистент каф. Ммт, Елишева Валентина Яковлевна Ассистент каф. Ммт, Елишева Валентина Яковлевна (степень, звание, фамилия, имя, отчество составителей) |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Ивановская обл., Южский р-н, с. Мугреевский, ул. Школьная, д. 7а, e-mail schoolmugreevo1@rambler ru тел. (49347) 2-47-59 | | Реферат Поисковые системы интернета на примере системы «Rambler» Расширенный поиск: как искать в Рамблере более эффективно, пользуясь страницей Расширенного поиска |
