Феноменологическая теория стехиометрических и нестехиометрических упорядочений твердых растворов сложных окислов и сплавов
Скачать 321.84 Kb.
|
1 2
На правах рукописи КЛИМОВА Елена Николаевна ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ УПОРЯДОЧЕНИЙ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ ОКИСЛОВ И СПЛАВОВ 01.04.07 – физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико – математических наук Ростов – на – Дону 2007 Работа выполнена на кафедре теоретической и вычислительной физики Федерального государственного учреждения высшего профессионального образования «Южного Федерального университета», г. Ростов-на-Дону.
Защита состоится « 13 » ноября 2007 года, в 14.30 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.208.05, по адресу НИИ физики ЮФУ: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194 (ауд. 411). С диссертацией можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного Федерального университета по адресу: Пушкинская, 147.Отзывы на автореферат диссертации просим направлять на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.208.05 Гегузиной Г.А. по адресу НИИ физики ЮФУ: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194. Автореферат разослан « 12 » октября 2007 года.Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. Гегузина Г.А. Актуальность Фазовые переходы I и II рода – достаточно распространенное физическое явление, с которым физикам, химикам и инженерам приходится встречаться в самых разнообразных областях научных исследований и практических применений, имея дело с различными твердыми и жидкими материалами и явлениями в них: упорядочивающиеся сплавы, магнитные материалы, сегнетоэлектрики и т.д. Фазовые переходы типа упорядочения, физическая причина которых состоит в перераспределении элементов по их позициям в структуре кристалла представляют большой научный интерес на современном этапе. В частности, проявляется большой интерес к процессу переупорядочения кислорода в высокотемпературных сверхпроводниках типа  , процессам упорядочивания стехиометрических и нестехиометрических сплавов благородных металлов, процессов упорядочивания катионов в соединениях твердых окислов со структурой перовскита.Процессы упорядочения могут протекать как путем фазового перехода I–ого, так и II–ого рода. Для описания фазовых переходов II рода наиболее удобным инструментом является теория Ландау и некоторые приближения теории «самосогласованного поля», такие как модель Изинга, модель Кюри-Вейса, модель Горского – Брегга – Вильямса и т.д. Для адекватного описания фазовых переходов I рода требуется более углубленное обсуждения понятия «неравновесный потенциал» и усложнение моделей «самосогласованного поля». Поэтому, значительная часть диссертации посвящена анализу и получению некоторых общих результатов, которые возникают при обсуждении фазовых переходов в рамках многоподрешеточной, т.е. более чем четырехподрешеточной модели Изинга в приближениях «самосогласованного поля». Феноменологическая теория Ландау и многоподрешеточные модели Изинга являются основой современной теории фазовых переходов типа упорядочения. Основное содержание диссертации посвящено исследованию конкретных фазовых переходов в объектах наиболее востребованных для решения прикладных задач: высокотемпературных сверхпроводниках, благородных металлах и релаксорах со структурой перовскита. В результате проведенной нами работы оказалось, что, несмотря на многочисленные публикации на выбранную нами тему исследования, многие задачи теории оставались нерешенными, а ряд известных эффектов не имел однозначной интерпретации. Выяснилось также, что некоторые общепринятые теоретические представления могут быть существенно уточнены. Все это указывает на актуальность темы разрабатываемой в диссертационной работе. Цель и задачи работы Основной целью работы являлось построение феноменологической теории фазовых переходов, характеризующейся следующими особенностями:
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: - в приближении Горского –Брега – Вильямса была построить теорию упорядочения бинарного сплава по двум, трем, четырем, шести и восьми подрешеткам; - построить теорию упорядочения ионов кислорода в плоскости Cu(I)O1-y и произведены вычисления распределения кислорода в фазе O(II), в которой кислород распределяется по трем системам правильных точек группы  , выявить дополнительные экспериментальные возможности разделения фаз одинаковой симметрии;- выявить условия стабилизации упорядоченного состояния нестехиометрических твердых растворов и сплавов со структурой плотноупакованной гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки и со структурой перовскита; - построить теорию вторичного упорядочения сплавов нестехиометрического состава при низких температурах (AgxAu1-x). Научная новизна и практическая значимость. В работе впервые показано: - стабильность фазы O(II) в рамках теорий, учитывающих эффективно парные взаимодействия, может быть объяснена только тем, что взаимодействия кислород-кислород, кислород-вакансия, вакансия-вакансия имеют значительную величину в пятой координационной сфере. - цепочечная структура типа  базисной плоскости  в YBa2Cu3O7-y может быть описана двумя принципиально различными распределениями вероятности занятия кислорода доступныхему позиций, и выявлена та структура, которая позволяет объяснить данные ЯМР на ионах меди известные из литература. - малое энергетическое различие между стехиометрическими 1:2 и нестехиометрическими структурами 1:1, наблюдаемыми в BaMg1/3Nb2/3O3 и PbMg1/3Nb2/3O3 связано с различием взаимодействий ионов магния и ниобия в четвертой координационной сфере. В работе впервые установлено соотношение между типом вторичного упорядочения в сплавах на основе структуры А1(ГПУ) и межатомными эффективно парными взаимодействиями в разных координационных сферах атомов. На основе полученных результатов можно предложить способы стабилизации упорядоченных состояний ионов магия и ниобия путем допирования ионов лантаноидов в А подрешетку перовскита (на места ионов свинца или бария) На основе полученных результатов можно разработать способ независимого определения возраста золотоносных месторождений. Основные результаты.
5. Наблюдаемое распределение продуктов распада упорядочения самородного золота из разных месторождений и разных возрастов свидетельствует в пользу проявления вторичного упорядочения, описываемого двумя компонентами k6(1) = 1/3(b1+b2). Возможно так же интерпретация некоторых формаций на сколах самородков, как проявление третьего поколения упорядочения, характеризуемого звездой вектора k6(1) = 1/4b1, относительно группы D4h1. Стабилизация сверхструктуры, определяемой k6(1) , требует достаточной интенсивности взаимодействий между атомами, находящимися на расстоянии шести координационных сфер. Научные положения, выносимые на защиту.
2. В рамках феноменологической теории упорядочения кислорода в слоях  приближение Горского – Брегга – Вильямса позволяет без дополнительных феноменологических параметров, по данным о концентрации кислорода в слоях и разности вероятностей заполнения кислородом цепочек вдоль а и b направлений решетки орторомбических фаз, рассчитать вероятности заполнения кислородом систем правильных точек  ;  и  группы симметрии  фазы  .
4. Нестехиометрическое упорядочение Pb – содержащих релаксоров допускает интерпретацию в рамках приближения Горского – Брегга – Вильямса как стехиометрическое упорядочение частично распавшегося твердого раствора. Предлагаемая интерпретация, по сути, является новым механизмом, объясняющим стабильность релаксорной фазы в ограниченном интервале температур 5. Последовательность упорядочений сплавов нестехиометрических составов определяется радиусом межатомных взаимодействий. На основании радиусов взаимодействий между частицами, приводящих к стабилизации разных упорядочений сплавов на основе ГЦК структуры, установлено, что вторичные упорядочения должны определяться вектором k6=1/3(b1+b2), упорядочение третьего порядка определяется вектором k6=1/4b1. В природе вторичное и более низкотемпературные упорядочения реализуются за геологические временные масштабы. Личный вклад автора. Все включенные в работу результаты, были получены автором самостоятельно, научный руководитель участвовал в постановке задачи и обсуждении результатов работы, а также помогал в написании статьей, другие соавторы, в основном, участвовали в обсуждении результатов, а иногда проводили параллельные вычисления. Профессор М. И. Новгородова предоставила фотографии сколов золотых самородков разного возраста сделанные на электронном микроскопе, на основе данных фотографий родилась постановка задачи, решенной в четвертой главе диссертации. Постановка задачи о стабильности нестехиометрических упорядочений в свинец содержащих релаксорах родилась в результате дискуссий с профессором М.Ф. Куприяновым и Р.В. Колесовой, за что автор выражает им глубокую признательность. Содержание диссертации Введение в работу разделено на пять частей. В первой части введения показана актуальность темы, сформулирована цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показана научная новизна и практическая значимость работы, описаны вклад автора и апробация результатов работы. Далее в первой части введения описываются общие представления о межатомных взаимодействиях. Приводятся примеры разных видов потенциалов. Во второй части рассмотрены стандартные методы вычисления статистической суммы (метод ГБВ, метод самосогласованного метода). Для принятой модели приводятся методы подсчета статистической суммы. Далее в третьей части введения напоминаются основные постулаты и основные термины теории Ландау. Такие как: фазовые переходы первого и второго рода, параметры порядка однокомпонентные и многокомпонентные, группы симметрии, неприводимые представления, базисные функции. В четвертой части введения описываются общие положения термодинамической теории Ландау, и вводится понятие неравновесного потенциала. Центральное предположение, на котором строится вся феноменологическая теория следующее: везде будем предполагать, что термодинамические потенциалы всех фаз вещества можно получит как минимумы единого неравновесного потенциала F[ρ0,Δρ]. В пятой, последней части введения, приводится описание модели, иллюстрирующей рассуждения теории Ландау на примере описания фазового перехода типа упорядочения двух сортов атомов, локализованных на позициях, принадлежащих правильным системам точек 1(a)(000) и 1b(1/2,1/2,1/2) кристалла группы симметрии  . В таком виде введение имеет цель, облегчить понимание тех вычислений, которые проводится в других главах диссертации. В первой главе методом Горского-Брегга-Вильямса (ГБВ) строится теория упорядочения бинарного сплава по двум, трем, четырем, шести и восьми подрешеткам одномерного кристалла. На этих иллюстрирующих примерах описаны те особенности метода ГБВ, которые проявляются при упорядочении бинарного твердого раствора (сплава) по большему числу подрешеток. Все расчеты в этой главе приведены в таком виде, что легко допускают обобщения на более сложные примеры. При рассмотрении примеров в первой главе получены следующие выводы. Вывод 1: приближения, принятые при вычислении статистической суммы в методах самосогласованного поля, ГБВ, «среднего поля» и т.д., дают описание состояния соответствующего условному экстремуму (этот вывод видимо был известен, и мы претендуем только на его иллюстрацию и полную формулировку). Вывод 2: При изучении упорядочений в последовательности моделей, в которой каждая следующая модель приводит к примитивной ячейке упорядоченной фазы, содержащей целое число ячеек предыдущей модели, гамильтониан модели включает в качестве слагаемых мономы, составляющие гамильтониан предыдущей модели. Параметры порядка, описывающие предыдущую модель, являются вторичными или иначе несобственными параметрами по отношению к первичному параметру порядка  , описывающему упорядочение в более полной модели (в модели с большой примитивной ячейкой). В моделях ГБВ, предполагающих разбиение решётки кристалла на две, четыре, шесть и восемь эквивалентных подрешёток, зависимости температуры фазового перехода типа упорядочения характеризующегося удвоением периода одномерного кристалла от энергий эффективно парных взаимодействий во всех моделях совпадают. Это и понятно. Температура фазового перехода в заранее заданное состояние должна зависеть от энергии взаимодействия и концентрации компонент, но не от числа подрешеток, которое предполагает автор модели. Аналогичное утверждение доказывается относительно фазовых переходов с утроением или учетверением периода одномерного кристалла. Вывод 3: начиная с некоторых мультипликаций ячейки, одна и та же симметрия низкосимметричной фазы может быть ассоциирована с разными первичными параметрами порядка. В рассмотренных примерах это впервые проявляется при увосьмирении периода цепочки. Необходимо находить физические критерии для правильного выбора первичного параметра порядка, т.к. фазы одинаковой симметрии могут обладать принципиально разными свойствами. Вторая глава посвящена разработке теории структурных фазовых переходов типа упорядочения кислорода в высокотемпературном сверхпроводнике YBa2Cu3O7-y. Сначала идет постановка задач. Первая задача заключается в следующем. Прямыми экспериментальными (по дифракции нейтронов) методами удается определить только полную концентрацию кислорода и разность концентраций кислорода между ПСТ расположенными вдоль а и b направлении ребер элементарной ячейки фазы O(II). Таким образом, возникает первая задача для теории фазового перехода Тet - O(II): определить зависимость вероятности заполнения кислородом ПСТ 2(f)[(1/2,0,0);(0,1/2,0)] в зависимости от Т и у. Для этого необходимо построить теорию, выявляющую тонкую структуру возможных упорядоченных фаз в слое CuO1-y1+y , и определить необходимые условия их стабильности (Рисунок 1). Р  исунок 1 – Условное изображение структуры Cu(I)O1-yслоя в случае упорядочений кислорода, описываемых одним одно или двухкомпонентным параметром порядка. Отдельно под рисунками приведены структуры легандов. Треугольники, кружочки, квадратики и т.д. имеют только тот смысл, что обозначенные разными значками позиции имеют разные вероятности заселения кислородом Вторая задача заключается в следующем. Мы рассматриваем второй фазовый переход между орторомбическими фазами O(II) и O(I), который так же индуцируется изменением суммарной концентрации кислорода в слое CuO1-y1+y при  . Орторомбическая фаза O(I) стабильна при  . Периоды структуры фазы O(I), определяющие длину ребра элементарной ячейки вдоль x и y , совпадает с расстояниями между ближайшими ионами Cu. Таким образом, симметрия O(I) оказывается в два раза выше симметрии фазы O(II). Возникают вопросы: почему на начальном этапе ненасыщения слоя CuO1-y1+y кислородом симметрия понижается, а затем повышается? Каким условиям должны удовлетворять взаимодействия кислород – кислород, кислород – вакансия и вакансия – вакансия, чтобы осуществлялась последовательность фазовых переход Тet - O(II)- O(I). На основе теории Ландау получены следующие ответы. Фазовые переходы, описываемые одним параметром порядка могут привести к десяти структурам плоскости CuO1-y1+y, изображенным на рисунке 2).Фазе O(II) могут соответствовать две структуры. В одной из этих структур происходит упорядочение заряда на ионах меди, а во второй структуре ионы меди антисегнетоэлектрически смещаются в эквивалентные кристаллографические позиции, т.е. имеют один и тот же электрический заряд. Сравнения с экспериментом по ядерному магнитному резонансу на ионах меди показывает, что реализуется первый вариант структуры упорядочения кислорода, этот факт проявляется в том, что спектр ЯМР по данным Фельнера разделяется на два дуплета разной интенсивности и разной величины квадрополя. Р  исунок 2 – Условное изображение двух структур, которые могут претендовать на описание фазы O(II). Вероятности заселения кислородом, приведенные ниже соответствуют зачерненным площадям.
В третьей главе строится теория упорядочения релаксоров со структурой перовскита составов PbMe1/32+Me2/35+O3: В PMN и PZN наблюдается нестихиометрическое упорядочение ионов марганца и ниобия, цинка и ниобия вдоль оси (1,1,1) кубической прафазы идеального перовскита. такое упорядочение называется 1:1 и не соответствует отношению концентрации элементов в химической формуле. Расширенная элементарная ячейка, соответствующая звезде вектора k=1/3b1 содержит 27 примитивных ячеек идеального перовскита. Симметрические координаты построенные как линейные комбинации вероятностей заполнения различных кристаллографических позиций, входящих в одну элементарную ячейку(см.таблица 1) Четвертая глава посвящена вторичному упорядочению в сплавах AgxAu1-x. Здесь обсуждается природа и построена теория стадийного упорядочения сплавов нестехиометрического состава при понижении температуры. Результаты сопоставляются с данными о структуре и свойствах самородных сплавов Au1-xAgx. Таблица 1 Симметрические координаты, построенные из вероятностей заполнения 27 позиций расширенной элементарной ячейки, построенной по параметру порядка, описывающие нестехиометрические упорядоченияч, наблюдаемые в свинц срдержащих составах BaMg1/3 Nb2/3O3.
Продолжение таблицы 1
Наблюдаемое распределение продуктов распада свидетельствует в пользу вторичного упорядочения типа изображенного на рис.3в), и (с меньшей достоверностью) третичного упорядочения, характеризуемого звездой вектора |
1 2
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Диэлектрические и теплофизические свойства керамики нестехиометрических... Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики федерального государственного автономного... | | Эдуард Викторович особенности фазовых переходов pbHfO 3, PbZrO 3... ... |
| А. А. Давыдов Модернизация России, полезный опыт Китая и теория сложных систем Ключевые слова: модернизация России, Китай, теория сложных систем, системная социология | | Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в n компонентных... «Несоразмерные фазы, трансляционно модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнетоактивных соединений кислородно-октаэдрического... |
| Реферат по курсу Технология получения твердых веществ с заданными свойствами По способам его создания различают два основных метода кристаллизации: 1) охлаждение горячих насыщенных растворов (изогидрическая... |  | Реферат Тема: Технология плавки и разливки магниевых сплавов Среди литейщиков, занятых изготовлением отливок из магниевых сплавов, установилась следующая терминология, относящаяся к характеристике... |
| Дефекты твердых тканей коронки зуба. Классификация дефектов. Этиология,... Ортопедическое лечение патологии твердых тканей зубов коронками и частичных дефектов зубных рядов мостовидными протезами | | На правах рукописи удк 544. 032. 65 Никифоров Александр Михайлович... Учебный курс (рабочая программа) «Логика научного исследования» для аспирантов очной и заочной форм обучения специальностей 09. 00.... |
| Основные сведения из теории сплавов. Диаграммы состояния металлов... Строение и свойства металлов (стр. 45, 49, 50 В. А. Стуканов, стр. 16, 19, 20, 24 В. М. Никифоров) | | Пояснительная записка к проекту постановления «порядок предоставления... «хвостов» в брикеты, транспортирование твёрдых бытовых отходов, размещение отходов на полигоне в районе города Белореченск Краснодарского... |
| Российской федерации Целью освоения дисциплины «Комплексные соединения в экспертизе металлов и сплавов» является изучение строения и свойств координационных... | | «Определение кислотности среды водных растворов» В представленном уроке учащиеся знакомятся с понятием ионного произведения воды, водородного показателя среды (рН), рассматривают... |
| Кариесология и заболевания твёрдых тканей зубов Цель подготовка врача стоматолога, способного оказать пациентам с заболеваниями твёрдых тканей зубов амбулаторную стоматологическую... | | Влияние катионов gd на фоторефрактивные свойства стехиометрических монокристаллов инобата лития Игра викторина "Самый умный" проводилась среди учащихся 8 классов в рамках декады естественных наук |
| Учебно-методический комплекс по междисциплинарному курсу (далее мдк)... ПМ. 02 Сварка и резка деталей из различных сталей, цветных металлов и их сплавов, чугунов во всех пространственных положениях | | Учебно-методический комплекс по междисциплинарному курсу (далее мдк)... ПМ. 02 Сварка и резка деталей из различных сталей, цветных металлов и их сплавов, чугунов во всех пространственных положениях |
