Диэлектрические и теплофизические свойства керамики нестехиометрических ниобатов натрия, серебра и nb-содержащих твёрдых растворов
Скачать 0.5 Mb.
|
 На правах рукописи КРАВЧЕНКО Олег Юрьевич ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ НИОБАТОВ НАТРИЯ, СЕРЕБРА И Nb-СОДЕРЖАЩИХ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Ростов-на-Дону 2010 Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Южный федеральный университет"
Защита диссертации состоится «18» февраля 2011 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния при, Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411 С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов на Дону, ул. Пушкинская, 148 Автореферат разослан "11" января 2011 года Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам при Южном федеральном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Для сложных оксидов ниобия свойственно проявление трёх качеств: нестехиометрии, морфотропии и полиморфизма [1]. В наибольшей мере ими обладают ниобаты натрия (НН) и серебра (НС), характеризующиеся самым большим среди соединений кислородно-октаэдрического типа количеством разнообразных фазовых превращений (ФП) [2, 3], а также возможностью образовывать с другими соединениями (в силу широкого изоморфизма [4]) твёрдые растворы (ТР) с многочисленными последовательными морфотропными переходами различной природы [5]. Однако, библиографические сведения о влиянии отклонения от стехиометрии (по соотношению катионов) на характеристики НН единичны [6], а в случае НС - практически отсутствуют. В то же время актуальность создания объектов с высокой точностью воспроизведения заданного состава в условиях наиболее массовой обычной керамической технологии диктует необходимость установления закономерностей формирования их кристаллической структуры, микроструктуры (зёренного строения), диэлектрических, пьезоэлектрических и теплофизических свойств при широкой вариации коэффициента нестехиометрии (y) (в формулах Na1 yNbO3 y/2 и Ag1 yNbO3 y/2). Усилившийся же в последнее время интерес к бессвинцовым материалам и экологически безопасным промышленным технологиям, стимулируемый формированием в последнее время новой Европейской законодательной базы, запрещающей использование Pb в электротехнических отраслях [7], побудил нас продолжить предпринятое ранее [4, 6] изучение свойств нестехиометрических НН, НС и Nb-содержащих ТР. Цель работы: установить закономерности формирования диэлектрических и теплофизических свойств керамик ниобата натрия, ниобата серебра с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии и Nb-содержащих ТР. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Объекты исследования: - стехиометрические и нестехиометрические керамики составов Na1-yNbO3-y/2, Ag1-yNbO3-y/2 (0,00 ≤ y ≤ 0, 20, y = 0,02…0,05); - бинарные системы твёрдых растворов (1-x)NaNbO3-xLiNbO3 (0,00 ≤ x ≤ 0,145), (1-x)NaNbO3-xKNbO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) и (1-x)NaNbO3-xPbTiO3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0, x = 0,01…0,025) в виде керамики. Научная новизна основных результатов. Впервые - найдены оптимальные условия получения ниобатов натрия и серебра с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии (y) по обычной керамической технологии; - комплексно исследованы фазообразование и эволюция примесных фаз при синтезе и спекании нестехиометрических Na1-yNbO3-y/2 и Ag1 yNbO3 y/2, кинетика рекристаллизационных процессов, зёренное строение, диэлектрические спектры, гистерезисные явления и их теплофизические свойства; - определена протяжённость области гомогенности нестехиометрического ниобата серебра и установлено её фазовое наполнение; - показано отличие свойств нестехиометрических ниобатов натрия и серебра и выявлены вызвавшие его причины; - выявлено немонотонное изменение температурного гистерезиса максимума диэлектрической проницаемости с минимумом в области сосуществования двух моноклинных ячеек различной мультиплетности и сделано заключение об изменении характера ("смягчении") ФП в НН и НС составов Na1-yNbO3-y/2 и Ag1-yNbO3-y/2; - подробно изучены диэлектрические спектры ТР на основе НН составов (Na,Li)NbO3, (Na,K)NbO3 и (Na,Pb)(Nb,Ti)O3 и установлено изменение "родности" переходов в морфотропных областях; - изучены теплофизические свойства всех объектов на большом количестве составов и образцов каждого состава и установлена их корреляция с фазовым состоянием ТР. Научная и практическая значимость основных результатов Полученные в работе новые результаты о фазовой диаграмме, диэлектрических откликах и теплофизических свойствах НН и НС с широкой вариацией соотношения катионов (y-нестехиометрии) позволяют a priori прогнозировать области стабильности структуры и, как следствие, воспроизводимости практически важных характеристик. Установленные корреляционные связи "кристаллическая структура дисперсионное поведение" ТР на основе НН делают возможным целенаправленное управление величиной диэлектрической проницаемости исследуемых объектов, что может быть востребовано в устройствах диэлектроники. При использовании анализируемых керамических ниобатных материалов в радиоэлектронной аппаратуре, предусматривающей вариацию смещающих электрических полей в широком интервале значений напряжённости, а также частот переменного электрического поля целесообразно учитывать полученные результаты. Разработанные технологические подходы к приготовлению бессвинцовых композиций, учитывающие специфику свойств объектов, целесообразно использовать при создании физико-химических основ получения экологически чистых функциональных материалов и экологически безопасных технологий изготовления на их основе различного рода устройств пьезотехники, микро- и наноэлектроники. Разработанные программные продукты могут быть применены для расчёта диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сегнетоэлектрических материалов в широком диапазоне внешних воздействий: температуры, частоты переменного и напряжённости постоянного электрического поля. Основные научные положения, выносимые на защиту: 1. При нарушении стехиометрии в А-подрешётке ниобата натрия изменяются: кинетика спекания (с участием жидкой фазы → твердофазное); динамика рекристаллизационных процессов (с чрезмерным ростом анизотропных зёрен → обычное формирование микроструктуры); фазовая диаграмма (за счёт вариации мультиплетности моноклинной ячейки); устойчивость сегнетоэлектрического состояния; характер фазовых превращений и дисперсионных явлений ниже температуры Кюри. 2. В области гомогенности ниобата серебра Ag1-yNbO3-y/2 с y = 0,0…0,1 имеется последовательность фазовых превращений, подобная наблюдаемой в нестехиометрическом ниобате натрия, но, в отличие от него, в спечённых керамиках ниобата серебра возникшая при синтезе ромбическая с удвоенной моноклинной ячейкой фаза практически не сохраняется, микроструктура менее упорядочена без вторичнорекристаллизованных идеоморфных зёрен. 3. Особенности диэлектрической дисперсии твёрдых растворов систем (Na,Li)NbO3, (Na,K)NbO3 и (Na,Pb)(Nb,Ti)O3 обусловлены их широким полиморфизмом и повышенной электропроводностью за счёт возгонки легколетучих малоразмерных катионов Li и Na, переменной валентности Nb, гидролиза K-содержащих твёрдых растворов и саморазрушения PbTiO3. 4. Диэлектрический гистерезис твёрдых растворов систем (Na,Li)NbO3, (Na,K)NbO3 и (Na,Pb)(Nb,Ti)O3 практически отсутствует в областях сосуществования разносимметрийных фаз, а вне их – максимален, что связано с повышенной мобильностью твёрдых растворов из морфотропных областей за счёт многообразия доменных и межфазных границ, а также дефектов, снижающих их инерционность. 5. Установленные три типа зависимостей диэлектрических характеристик твёрдых растворов систем (Na,Li)NbO3, (Na,K)NbO3 и (Na,Pb)(Nb,Ti)O3 от напряженности смещающего электрического поля отличаются характером изменения реверсивной диэлектрической проницаемости: слабым в области, близкой к NaNbO3; ярко выраженным в виде петель-"бабочек" в областях, богатых вторыми компонентами, и с резко падающей начальной ветвью в твёрдых растворах с повышенной электропроводностью. Надежность и достоверность полученных в работе результатов. Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и согласия результатов, полученных ими; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 гг.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров и расчёта других электрофизических параметров. Кроме этого, практическая беспримесность изготовленных (по оптимальным режимам) керамик всех объектов, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, достаточно высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и теплофизических параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надёжными, а сформулированные положения и выводы обоснованными. Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих симпозиумах, конференциях, семинарах, школах-конференциях: международных: "Современные проблемы физики и высокие технологии". Томск. 2003; "Межфазная релаксация в полиматериалах". М. 2003; "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" ("Intermatic") М. 2003, 2004, 2006, 2007, 2010; "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO"), "Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах" ("ОМА"). Ростов-на-Дону Б. Сочи. 2004, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; FERROELASTICS PHYSICS ("ISFP"). Voronezh. 2006, 2009; "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах". Махачкала. 2007, 2009, 2010; "Региональное природопользование, ресурсо- и энергосберегающие технологии и материалы". Петрозаводск. 2007; "Физика диэлектриков" ("Диэлектрики-2008"). СПб. 2008; "Релаксационные явления в твёрдых телах" ("RPS"). Воронеж. 2010; "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании". Иваново. 2010; "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". СПб. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (конф., посвящённая памяти М.П. Шаскольской). М. 2010; - национальной: "XIV Национальная конф. по росту кристаллов" ("НКРК-2010"). М. 2010; Всероссийских: "Керамические материалы: производство и применение". М. 2003. Великий Устюг. 2007; "Физика сегнетоэлектриков" ("ВКС – XVIII"). СПб. 2008; "Теплофизические свойства веществ и материалов". М. 2008; "Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты". Махачкала. 2010; II Всероссийской научно-технической школы-конф. " Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения". Москва. 2010. региональных: "Междисциплинарные аспекты в разработке и создании высокоэффективных устройств обработки и хранения информации с использованием функциональных материалов и структур в акустоэлектронике, СВЧ-электронике, спинволновой электронике". М. 2010; молодёжных (студенческих, аспирантских): "Молодые учёные - науке, технологиям и профессиональному образованию". М. 2003, 2008, 2010; "Неделя науки" физ. ф-та РГУ. Ростов-на-Дону. 2004, 2006; "Ежегод. научная конф. студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН". 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; Научный форум "Ломоносов". М. 2006, 2010; "Молодёжь XXI века – будущее российской науки". М. 2006, 2008, 2010. "Студенты, аспиранты и молодые учёные – малому наукоёмкому бизнесу". Барнаул. 2008; Конф. студентов-физиков и молодых учёных ("ВКНСФ-16"). Екатеринбург-Волгоград. 2010; "Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии" (интернет-конф.) Ульяновск. 2010; "Проблемы физики конденсированного состояния вещества" ("СПФКС-11"). Екатеринбург. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (конф., посвящённая памяти М.П. Шаскольской). М. 2010; "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики". Новосибирск. 2010; "Наука. Технологии. Инновации" ("НТИ-2010"). Новосибирск. 2010; "Физико-химия и технология неорганических материалов". М. 2010. Публикации |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Феноменологическая теория стехиометрических и нестехиометрических... Работа выполнена на кафедре теоретической и вычислительной физики Федерального государственного учреждения высшего профессионального... | | Эдуард Викторович особенности фазовых переходов pbHfO 3, PbZrO 3... ... |
| Реферат Тема: Жидкие кристаллы Более 100 лет назад (1888 г.) ученые обнаружили, что вещества в жидкокристаллическом состоянии обладают текучестью, как обычные жидкости,... | | «Следствие ведут знатоки» Урок проводится в 8 классе после изучения темы «Растворы. Свойства растворов электролитов» |
| Электролитическая диссоциация ... | | Программа учебной дисциплины «Теплофизические свойства огнеупорных... Направленность дисциплины практико-ориентированная. Дисциплина непосредственно связана с профессиональной подготовкой, полученные... |
| «Изготовление культевой вкладки из прессованной керамики» в группе... | | Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в n компонентных... «Несоразмерные фазы, трансляционно модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнетоактивных соединений кислородно-октаэдрического... |
| Выращивание грибов «Вешенка обыкновенная» с помощью регуляторов роста Гумат натрия применяется для повышения урожайности. Результаты наших исследований по отзывчивости гумата натрия при обрастании субстрата... | | Реферат по курсу Технология получения твердых веществ с заданными свойствами По способам его создания различают два основных метода кристаллизации: 1) охлаждение горячих насыщенных растворов (изогидрическая... |
| 2 3077. Структура, свойства и физико-химические условия образования... Проект направлен на изучение термодинамической стабильности, структуры и свойств минеральных фаз, содержащих радиоактивные и токсичные... | | Низкотемпературный синтез и свойства фаз, содержащих ti (IV), Zr... Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре общей и неорганической химии |
| Блок Свойства жидкостей и твёрдых тел. Закон Гука «Анализ направлений деятельности учреждений дополнительного образования по внеурочной деятельности» |  | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель урока: объяснить некоторые механические свойства твердых тел, жидкостей и газов |
| Дефекты твердых тканей коронки зуба. Классификация дефектов. Этиология,... Ортопедическое лечение патологии твердых тканей зубов коронками и частичных дефектов зубных рядов мостовидными протезами | | Урока химии по теме «Окислительно-восстановительные реакции и реакции ионного обмена» Овр, окислитель и восстановитель, процесс окисления и восстановления, закономерности протекания ионных процессов с участием растворов... |
