2 Разработка физических основ получения изделий из мелкодисперсной керамики методом точного формообразования при микроволновом нагреве
Согласно современным теоретическим представлениям и экспериментальным данным при температурах T ≥ 0,5Tm (где Tm - температура плавления материала) и напряжениях σ ≈ 10–3÷10–4 G (где G - модуль сдвига) в ультрамелкозернистых и особенно нанокристаллических материалах, в том числе и в керамических, наблюдается повышение пластичности. Освоение технологии производства объемных изделий из наноструктурных материалов, в которых повышенные механические и физико-химические свойства сочетаются с высокой пластичностью, может позволить существенно расширить сферу применения керамических и композиционных изделий в таких промышленных отраслях, как машиностроение, автомобиле- и авиастроение, энергетика. Повышенная пластичность наноструктурных материалов позволит в значительной степени упростить решение проблемы точного формообразования, являющейся особенно острой при изготовлении керамических изделий сложной формы. Как известно, стоимость операции финишной обработки керамических и композиционных изделий может достигать 80 % от общей стоимости их производства и сопряжена, помимо высоких энерго- и трудозатрат, со значительными нагрузками на экологию.
Проведено комплексное исследование пластической деформации сжатия при СВЧ нагреве плотных ультрадисперсных керамических материалов составов (AlMg)2O3 и Al2O3-8вес.%ZrO2(3%Y2O3), и изучено изменение их механических свойств в процессе пластической деформации. Исследования проведены на керамических образцах, полученных спеканием при СВЧ нагреве компактов, прессованных из наноразмерных оксидных порошков, изготовленных в Институте электрофизики УрО РАН. Описание процедуры спекания и основных характеристик полученных керамических материалов приведено в разделе 2 данного отчёта. Экспериментальное исследование деформации керамических образцов проводились на технологическом гиротронном комплексе, работающем в режиме непрерывной генерации на частоте 24 ГГц с выходной мощностью до 5 кВт. Для изучения пластической деформации образцов в процессе их нагрева в микроволновом поле использовалось специально разработанное устройство одноосного сжатия. Прессовое устройство обеспечивало высокие механические напряжения при температурах образцов порядка 1500 ºС. Точность измерения длины испытывавшихся образцов составляла ± 2,5 мкм. Вся система - образец в теплоизолирующем экране, вместе с термопарой и деформирующим устройством -размещалась в рабочей СВЧ камере гиротронного комплекса, датчик деформаций располагался вне камеры.
Исследования деформации образцов проводились в воздушной атмосфере, в режиме автоматического управления СВЧ мощностью в соответствии с задаваемыми режимами нагрева. Плотность исходных образцов, спечённых при температуре 1450 ºС и выдержке в течение 5 минут, составляла 97-98% от теоретического значения; средний размер зерна находился в интервале 0,35 ÷ 0,55 мкм. Испытания спеченных материалов проводились на цилиндрических образцах диаметром 2,2 мм и высотой 3 мм при температурах в интервале 1200 - 1400 ºС и напряжениях сжатия 20-80 МПа.
Измерения основных физико-механических характеристик образцов до и после деформации проводились методом индентирования на микротвердомере «Duramin – 2» «Struers». Из анализа экспериментальных данных определялись следующие характеристики керамических материалов: микротвердость Hμ, нагрузка появления первых микротрещин, вязкость, коэффициент трещиностойкости К1С, эффективная энергия разрушения, хрупкость. Были получены зависимости этих характеристик от температуры и длительности процесса спекания при СВЧ нагреве, а также параметров процесса деформации - величины нагрузки сжатия и температуры. Микроструктура образцов до и после деформации исследовалась на электронном микроскопе JEOL JSM-6490LV.
Экспериментальные зависимости изменения длины керамических образцов от времени в процессе сжатия получены в двух режимах: 1) при постоянной температуре и различных давлениях сжатия, 2) при постоянном давлении и ступенчато-изменяемой температуре. Определенные по полученным данным зависимости скорости деформации образцов от приложенного напряжения при различных температурах приведены на рисунке 2.1. В материалах обоих составов (AlMg)2O3 и Al2O3-8%ZrO2(3%Y2O3) максимальные скорости деформации достигали 2∙10–4 с-1 при температуре 1400 ºС и напряжениях порядка 60-80 МПа. Изменение продольного размера образцов при этих условиях превышало 70 % (рис.2.2). Из анализа микроструктуры материалов следует, что в процессе деформации при температурах 1300 - 1400 ºС средний размер зерна возрастает примерно в 1,5 раза и составляет 500 - 700 нм.
Рисунок 2.1. Зависимости скорости деформации от давления для совокупности данных по сжатию образцов: «а», «б», «в» – керамика Al2O3–8вес.%ZrO2(3%Y2O3) (температура 1300 ºC), «г» - керамика (AlMg)2O3 (температура 1300 ºC), «д» - керамика Al2O3–8вес.%ZrO2(3%Y2O3) (температура 1400 ºC).
Рисунок 2.2. Деформация образца при микроволновом нагреве: слева – исходный образец, справа – образец после сжатия при напряжении 60 МПа и температуре 1400 ºC. Изменение высоты образца, ε = ∆ℓ⁄ℓ0, составляет 74%.
Физико-механические свойства образцов керамики (AlMg)2O3 после деформации сжатия (напряжение - 30 МПа, температура – 1300 ºС, деформация – 8%) снижаются: наряду с увеличением микротвердости наблюдается уменьшение коэффициента трещиностойкости и эффективной энергия разрушения. Заметных изменений физико-механических характеристик образцов керамики Al2O3–8%ZrO2(3%Y2O3) после деформирования (напряжение - 30-80 МПа, температура – 1300 ºС, деформация – 17 ÷ 25%) не наблюдается: отличие характеристик исходных и деформированных образцов не превышает 5 %.
Одной из характеристик, используемых для анализа механизмов деформации поликристаллических материалов, является энергия активации процесса деформации Q, которая может быть определена из выражения:
dε /dt = А(σn / dp)∙exp(-Q / RT) (1),
где dε /dt – скорость деформации, d – размер зерна, σ – приложенное напряжения; n и р – показатели степени в зависимости скорости деформации от напряжения и размера зерна, соответственно; T – абсолютная температура, R – газовая постоянная, А – постоянный коэффициент. Из анализа экспериментальных данных следует, что величина энергии активации равна 330 и 435 кДж/моль для керамик (AlMg)2O3 и Al2O3-8%ZrO2(3%Y2O3), соответственно. Эти значения заметно ниже характерных значений энергии активации для керамики на основе оксида алюминия, деформируемой в условиях традиционного нагрева. Анализ полученных данных показывает, что значения показателей n и p в выражении (1) равны: n = 1 и р = 3. Как известно, выражение (1) с указанными значениями показателей n и p описывает механизм деформации, называемый диффузионной ползучестью Кобла, который контролируется зернограничной диффузией. Отметим, что скорость зернограничной диффузии в ионных кристаллах, к классу которых относится окись алюминия, может значительно возрастать при нагреве микроволновым излучением. Активация микроволновым полем процессов зернограничного массопереноса позволяет надеяться на заметное снижение температуры обработки в технологических задачах формования плотных керамических материалов.
Полученные результаты позволяют определить оптимальные при СВЧ нагреве условия высокотемпературной одноосной сверхпластичной деформации алюмооксидной керамики со скоростями, представляющими интерес для технологического процесса точного формообразования изделий.
3 Разработка методов синтеза высокочистых слабоагрегированных наноразмерных оксидных порошков и спекания лазерной керамики с использованием микроволнового нагрева
На основе термодинамических исследований двухфазных химически реагирующих систем выбраны наиболее подходящие элементоорганические соединения алюминия, иттрия и неодима для получения их оксидов. Отработаны методики, синтезированы и очищены стабильные изо-пропилаты Al, Y, Nd. Методом высокотемпературного окисления в пламени водородно-кислородной горелки из приготовленных растворов заданных составов получены высокочистые нанопорошки Y3Al5O12, легированные оксидом неодимом (III), в количествах достаточных для их последующего компактирования и изготовления образцов оптической керамики.
Для изготовления порошков использовали коммерческие нитраты иттрия и неодима и изопропилат алюминия, синтезированный в Институте химии высокочистых веществ. Из указанных реактивов были получены гетерометаллические комплексы алюминия, иттрия и неодима с соотношением металлов, соответствующим алюмоиттриевому гранату. 2% иттрия было заменено на неодим. Комплексы представляли собой вязкую жидкость, включающую окислительные нитрогруппы и органические лиганды в качестве топлива. Порошки были получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. После теплового инициирования процесса происходила интенсивная реакция между органической частью комплексов и нитрогруппами с обильным газовыделением. Шихта представляла собой рыхлую массу, коричневый цвет образца был обусловлен непрореагировавшим углеродом. После выжигания органических остатков в течение 2 часов при 800°С проведены термический и рентгенофазовый анализ шихты. Образец представлял собой алюмоиттриевый гранат без включения посторонних фаз. Однако термический анализ показал наличие остаточных летучих продуктов, которые десорбировались при температуре выше 1000°С. В связи с этим шихта была прокалена при 1100°С в течение 30 мин., скорость нагрева и охлаждения 10 К/мин. Электронной микроскопией было установлено, что основная доля частиц порошка (свыше 70 %) имеет размеры от 80 до 120 нм, максимальный размер достигает 180 нм. Форма частиц округлая, несколько вытянутая.
Экспериментальные исследования спекания образов оксидной керамики выполнялись на специализированном гиротронном комплексе, работающем на частоте 24 ГГц с регулируемой СВЧ мощностью до 5-ти киловатт. Нагрев образцов проводился в автоматическом режиме по заранее заданному оператором температурно-временному режиму. Рабочая камера комплекса откачивалась форвакуумным насосом 2НВР-5Д, снабжённым азотной ловушкой, до давления порядка 10-2 Торр.
Исследовалось спекание компактированных образцов, полученных в Институте электрофизики УрО РАН (керамика составов Nd:Y2O3), Институте радиоэлектроники РАН и Институте химии высокочистых веществ РАН (керамические образцы состава Nd:YAG). Образцы представляли собой диски диаметром 1530 мм и толщиной порядка 24 мм. Режимы спекания варьировались по скорости нагрева образцов в интервале 3 ÷ 10ºС/мин, температуре спекания в интервале 1700 ÷ 1900ºС и временах выдержки от 2-х до 20-ти часов. По истечении заданной выдержки СВЧ-мощность автоматически отключалась и образец остывал вместе с окружающей его засыпкой. Скорость остывания на начальном участке, до температуры Т=1400ºС, во всех случаях превышала 25/мин.
Поверхности спечённых образцов сошлифовывались (толщина сошлифованного слоя – 0,1 мм) и полировались по 14-му классу чистоты. Коэффициент пропускания Т(λ) оптического излучения в диапазоне 0,41 мкм измерялся на спектрофотометре СФ-2000 с точностью 1% при диаметре светового пучка 4÷5 мм. На некоторых образцах в Институте электрофизики УрО РАН проведены измерения коэффициента экстинкции k на длине волны 1,07 мкм и оценена пористость керамики по анализу изображений, полученных на электронном микроскопе. У части образцов оценен размер зерна, по изображениям, полученным на электронном и оптическом микроскопах.
Переданные Институтом электрофизики УрО РАН образцы для спекания различались процедурой их изготовления и содержанием неодима.
Коэффициент экстинкции излучения порядка и менее 1см-1 и пористость порядка 20 ppm достигается уже при температуре Т = 1750ºС и времени выдержки 3 часа. Увеличение времени выдержки до 20-ти часов и температуры спекания до 1875ºС не приводит к увеличению коэффициента пропускания излучения. Средний размер зерна увеличивается с 8-10 мкм в керамике, полученной в режиме Т = 1750ºС, t = 3 часа, до размера порядка 200-250 мкм в керамике, спечённой в режиме Т = 1750ºС, t = 20 часов. На образце, спекавшемся при температуре Т = 1900ºС в течение 4-х часов, получены наименьший коэффициент экстинкции, равный 0,045см-1, и наибольший коэффициент пропускания излучения.
В настоящее время проводятся исследования по получению лазерной генерации на образцах оптически прозрачной керамики.
4 Разработка метода спектральной оптической когерентной томографии (ОКТ)
Реализация скоростного метода оптической когерентной томографии (ОКТ) на основе спектрального анализа интерферирующего оптического поля, позволяет более чем на порядок повысить скорость получения изображений внутренней структуры биологических сред. На первом этапе реализован метод спектральной ОКТ на основе волоконно-оптической схемы интерферометра Майкельсона для отработки методики спектрального анализа и программных средств. Проведено исследование влияния неэквидистантности отсчетов принимаемого оптического спектра на точность восстановления распределения сигнала рассеяния в глубину. Показано, что в случае цифровой коррекции искажений, вызванных неэквидистантностью спектральных отсчетов, время получения одной строки изображения в картине рассеяния обусловлено в основном вычислительными задачами. Для повышения скорости получения ОКТ изображений до видеостандарта в реальном времени (до 20 кадров в секунду) предложено использовать более быстрый аналоговый метод линеаризации спектральных отсчетов на основе призменного компенсатора (ПК). Анализ параметров ПК показал возможность реализации спектрально-обусловленного пространственного разрешения в глубину. На втором этапе исследования рассмотрена возможность реализации метода спектральной ОКТ на основе оптической схемы, содержащей интерферометры Физо и Майкельсона. Произведены оценки уровня шума и динамического диапазона системы и получено хорошее соответствие с экспериментальными результатами. Предложен способ оптимизации временных параметров системы в соответствии с предложенной моделью шумов.
4.1 Компенсация искажений, вызванных неэквидистантностью спектральных отсчетов
В спектральном методе ОКТ изображение формируется с помощью обратного Фурье-преобразования оптического спектра интерференции опорного и рассеянного объектом излучения. Для достижения заявляемых высоких скоростей [1] при восстановлении изображения используется быстрое Фурье-преобразование, предполагающее строгую эквидистантность спектральных отсчетов по аргументу (оптической частоте), что в реальных системах реализуется лишь с некоторой степенью точности. В спектрометре на дифракционной решетке неэквидистантность достигает нескольких процентов от полного спектрального диапазона (при величине спектрального диапазона около 100 нм). Подобная неэквидистантность приводит к существенному уменьшению продольного пространственного разрешения с глубиной (уширение в разы по отношению к спектрально ограниченному значению).
Неэквидистантность спектральных оптических отсчетов может быть устранена последующей цифровой обработкой [2-4] однако высокая вычислительная емкость численных методов передискретизации не позволяет реализовать прибор спектральной ОКТ работающий в режиме реального времени на вычислительной машине потребительского класса. В связи с этим был предложен метод аналоговой компенсцации неэквидистантности спектральных отсчетов с помощью оптической призмы с углом при основании α. В отличие от предложенной конфигурации в [5], призма развернута под некоторым углом β к плоскости дифракционной решетки (Рис.4.1.)
|
Рисунок 4.1. Оптическая схема спектральной ОКТ на основе интерферометра Майкельсона с аналоговой компенсацией неэквидистантности оптических спектральных отсчетов .
|
Такая конфигурация спектрометра позволяет компенсировать неэквидистантность спектральных отсчетов с необходимой точностью в требуемом диапазоне длин волн подбором углов α и β. При этом для каждого угла α существует два угла β, при которых ширина восстанновленной функции принимает минимальное значение (Рисунок 4.2). Необходимо отметить наличие абсолютного минимума зависимости ширины восстановленной функции от параметров α и β. Как видно из Рисунка 4. 2, существует некоторая ограниченная область параметров, в которой достигается компенсация неэквидистантности, близкая к минимальной. Была выделена область параметров, в которой достигается удовлетворительная компенсация. Показано, что размер этой области зависит от числа необходимых спектральных элементов и полной ширины принимаемого спектра излучения. Было также показано, что учет дисперсионных характеристик материала призмы приводит лишь к незначительной поправке для оптимальных углов и (около десятых долей градуса).
а)
|
б)
|
Рисунок 4.2 Зависимость остаточной неэквидистантности от параметров , (при источнике =1300 нм, =100нм): а) 3D - представление; б) положение локальных минимумов 1 и 2 – синие кривые, и соответствующие им значения относительной остаточной неэквидистантности спектральных отсчетов в % от полной щирины спектра источника света – красные кривые.
|
Экспериментальная апробация возможности компенсации неэквидистантности спектральных отсчетов была проведена на схеме спектральной ОКТ на основе интерферометра Майкельсона с офтальмологическим вариантом зонда, позволяющим строить изображение сетчатки глаза человека (λ = 830 нм). Внешний вид части оптической схемы - спектрометра приведен на Рисунке 4.3. На макете установки получены изображения со скоростью порядка 40 кадров 250х250 точек в секунду (Рисунок 4.4) в реальном времени, которые по качеству не уступают изображениям, полученным в работах [4, 6].
|
Рисунок 4. 3. Внешний вид спектрометра.
|
|
Рисунок 4. 4. Изображения сетчатки глаза человека в области желтого пятна.
|
4.2 Оптимизация метода спектральной оптической когерентной томографии на базе интерферометров Физо и Майкельсона
В проекте был сделан анализ шумовых характеристик для схемы спектральной ОКТ на базе интерферометров Физо и Майкельсона (Рисунок 4.5), аналогичный тому, который был сделан для интерферометра Майкельсона [3, 7, 8]. Физическая возможность создания идентичных, взаимозаменяемых эндоскопических зондов заключается в использовании в качестве измерительного воздушный интерферометр Физо, а в качестве компенсирующего – интерферометр Майкельсона [9, 10]. Интерферометр Физо, в котором одним из отражателей является оптическая поверхность выходного торца волокна зонда, а вторым – исследуемый объект, не содержит среды с материальной дисперсией (кроме объектива и исследуемого объекта), вследствие чего отпадает необходимость компенсации дисперсии материала оптического волокна зонда. Кроме того, оптические схемы с интерферометром Физо содержат общий оптический путь для опорной и сигнальной волн, который не вносит искажений в интерференционный сигнал. Отличительной особенностью схемы, использующей в качестве измерительного интерферометр Физо, является невозможность произвольного изменения мощности опорной волны, что, в свою очередь, накладывает существенные ограничения на возможность оптимизации параметров такой схемы. При анализе были сделаны общие выводы о природе основных шумов такой системы, о возможных путях оптимизации параметров системы и о наличии ограничений, связанных с конечным значением емкости принимающих фотоэлементов. В результате проведенных исследований было показано, что в условиях реального источника излучения, приемника и потерь излучения в оптическом тракте в спектральной ОКТ-системе на основе интерферометра Физо с компенсирующим воздушным интерферометром Майкельсона возможна реализация в дробовом пределе приема и отображения ОКТ-изображений со скоростью до 30 кадров в секунду с 256х256 элементами с динамическим диапазоном около 40 дБ (Рис.5.6).
|
Рисунок 4.5. Схема эксперимента. 1 – ширикополосный источник света, 2 – оптический изолятор, 3 – 3дБ ответвитель, 4 – воздушный дополнительный интерферометр Майкельсона, 5 – оптический циркулятор, 6 – сканер (базовый интерферометр Физо), 7 – спектрометр, 8, 11 – ахроматический дублет, 9 – дифракционная решетка, 10- компенсирующая призма, 12 – ПЗС-линейка, 13 – исследуемый объект.
|
|
Рисунок 4.6. Восстановленный сигнал от резкой границы, полученный в системе спектральной ОКТ –1; численная модель – 2.
|
|
