Адсорбция асфальтенов на твердых поверхностях и их агрегация в нефтяных дисперсных системах

На правах рукописи САФИЕВА ДЖАМИЛЯ ОЛЕГОВНА АДСОРБЦИЯ АСФАЛЬТЕНОВ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ И ИХ АГРЕГАЦИЯ В НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ 02.00.04 – Физическая химия 05.17.07 – Химическая технология топлив и высокоэнергетических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН. Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Сюняев Рустэм Загидуллович Научный консультант: доктор химических наук, профессор Варфоломеев Сергей Дмитриевич Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Капустин Владимир Михайлович доктор химических наук, профессор Разумовский Станислав Дмитриевич Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН Защита состоится 27 апреля 2011 г. в 13:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 при Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН. Автореферат разослан 24 марта 2011 г. Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.039.01, кандидат химических наук Л. И. Мазалецкая ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция роста добычи трудно извлекаемых тяжелых нефтей и битумов, характеризующихся высоким содержанием асфальтенов. Асфальтены как наиболее полярные компоненты нефти проявляют значительную поверхностную активность. Особую актуальность приобретает прогнозирование фазового поведения асфальтенов в нефтяных дисперсных системах (НДС) и изучение процессов с их участием. Формирование отложений асфальтенов на различных поверхностях осложняет протекание нефтетехнологических процессов. На ежегодной международной конференции «Фазовое поведение нефтяных систем и отложения» («Petroleum Phase Behavior and Fouling») регулярно рассматриваются вопросы структуры, свойств и особенностей поведения асфальтенов. Асфальтены характеризуются склонностью к агрегированию в объеме дисперсионной среды и адсорбции на поверхностях. Изменения компонентного состава дисперсионной среды НДС влияют на внутреннюю структуру системы. Развитие процессов агрегирования асфальтенов приводит к образованию флокул, что означает потерю кинетической устойчивости НДС. Адсорбция асфальтенов из нефти может происходить на поверхности пор нефтяного коллектора, что является одной из причин его кольматации и требует подробного исследования. В настоящий момент важным представляется расширение информационной базы о влиянии пористости пород на адсорбцию асфальтенов. Несмотря на значительное количество работ, посвященных процессам адсорбции асфальтенов из модельных нефтяных систем, в настоящее время стоит вопрос о корректности сопоставления полученных разными методами экспериментальных данных. Для выявления закономерностей протекания процессов с участием асфальтенов особую важность приобретают экспериментальные данные, полученные с использованием единой методики, и включающие широкий набор образцов для исследования адсорбционных систем “асфальтен-адсорбент”. Повышенная склонность асфальтенов к адсорбции на твердых поверхностях может использоваться в промышленности. Перевозка железнодорожным транспортом сыпучих материалов, обладающих повышенной влажностью, сопровождается интенсивным прилипанием, а в период отрицательных температур – примерзанием к металлическим рабочим поверхностям. В результате значительно осложняется разгрузка подвижного железнодорожного состава. Нанесение на внутреннюю поверхность железнодорожных вагонов низкозастывающих асфальтеносодержащих профилактических средств способствует предупреждению прилипания и примерзания транспортируемых сыпучих грузов. Актуальной представляется разработка новых составов профилактических композиций из доступных на каждом нефтеперерабатывающем заводе компонентов, что позволит организовать производство средства практически на любом НПЗ. Целью работы является установление закономерностей адсорбции асфальтенов на твердых поверхностях, их агрегации в нефтяных дисперсных системах и возможности практического применения асфальтеносодержащих дисперсий. Основные задачи диссертации заключаются в следующем: 1. Оценка состава сольватных оболочек среднестатистических агрегатов асфальтенов при данной концентрации в модельных нефтяных системах в точке начала их флокуляции. 2. Оценка объема среднестатистического агрегата асфальтенов при различных концентрациях для установления концентрационной зависимости константы равновесия квазихимического уравнения реакции присоединения мономера. 3. Разработка методики наблюдения адсорбированных агрегатов асфальтенов на твердые поверхности с помощью атомно-силовой микроскопии. 4. Расчет кинетических и термодинамических параметров адсорбционной системы “асфальтен-адсорбент” при варьировании ее свойств: химической природы асфальтенов и твердых поверхностей, состава дисперсионной среды, структурных характеристик адсорбента. 5. Разработка низкотемпературного профилактического средства нового состава, представляющего собой высококонцентрированную асфальтеносодержащую дисперсию, для предотвращения адгезии сыпучих материалов к поверхностям горнотранспортного оборудования. Научная новизна. 1. Представлен подход, позволяющий установить критическое значение относительного числа молекул осадителя в сольватных оболочках агрегатов асфальтенов в момент потери ими агрегативной устойчивости. 2. В рамках линейной агрегационной модели для асфальтеносодержащих дисперсий учтена концентрационная зависимость константы агрегации асфальтенов, определяющей их коллоидную устойчивость. 3. Разработаны методики: мониторинга адсорбции асфальтенов методом БИК-спектроскопии; получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов. 4. С помощью единой методики установлен набор кинетических и термодинамических параметров для систем “асфальтен-адсорбент” при варьировании: природы асфальтенов и твердых поверхностей, состава дисперсионной среды, а также структурных параметров адсорбента. 5. Предложен механизм капиллярной агрегации как начальный этап процесса кольматации нефтяного коллектора. 6. Подобран состав асфальтеносодержащей дисперсии для получения низкозастывающего профилактического средства путем использования продуктов одного процесса – вакуумной перегонки мазута. Практическая значимость. 1. Полученный на основе экспериментальных данных набор кинетических и термодинамических параметров систем “асфальтен-адсорбент” пополняет банк данных по адсорбции асфальтенов, который может использоваться при моделировании фазового поведения асфальтенов. 2. Расчет состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов в момент потери агрегативной устойчивости имеет важное значение при формировании критериев потери коллоидной устойчивости нефтяной системой. 3. Разработан состав низкозастывающего профилактического средства на основе продуктов атмосферной вакуумной установки (АВТ), входящей в состав любого НПЗ. Положения, выносимые на защиту: Расчет состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов в момент потери ими агрегативной устойчивости. Концентрационная зависимость константы агрегации асфальтенов в рамках линейной агрегационной модели. Экспериментальная методика определения адсорбции асфальтенов методом БИК-спектроскопии и получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов. Зависимости величин адсорбции асфальтенов от содержания в них гетероатомов, способа выделения асфальтенов, структурных параметров и природы адсорбентов, типа растворителя. Эффект “капиллярной агрегации” асфальтенов в поровом пространстве нефтяного коллектора. Состав низкозастывающего профилактического средства на основе продуктов одной установки АВТ. Личный вклад автора. Необходимые для выполнения работы навыки были приобретены автором во время учебы в аспирантуре Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН. Диссертационная работа является результатом сотрудничества с Российским государственным университетом нефти и газа им. И.М. Губкина. Полученный экспериментальный материал и его анализ проведены диссертантом. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Европейском конгрессе по коррозии (The European Corrosion Congress EUROCORR), Москва, 2010; Пятом международном энергетическом симпозиуме (5th International Ege Energy Symposium and Exhibition), Турция, 2010; 9oй, 10ой и 11ой Международных конференциях “Фазовое поведение нефтяных систем и образование отложений” (International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling), Канада, 2008, Бразилия, 2009, США, 2010; 4ой и 5ой Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, 2008, 2009; 7ой Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2009; 15ой и 16ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2008, 2009; 1ой и 2ой Международной конференции “Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям”, Москва, 2008, 2010; 16ой Международной специализированной выставке “Газ. Нефть. Технологии-2008” в рамках конференции “Нефтепереработка-2008”, Уфа, 2008. Результаты работы обсуждались на научно-методическом семинаре Центра «Исследований нефтегазовых пластовых систем и технологического моделирования» ВНИИГАЗ Газпром, (Москва, 2010); семинаре департамента по Физике Пласта Московского Исследовательского Центра Schlumberger (Москва, 2010). Результаты работы были представлены на очном туре 4-ой Всероссийской Интернет-Олимпиады по нанотехнологиям “Нанотехнологии – прорыв в будушее” в МГУ им. Ломоносова (Москва, 2010). Автор награжден дипломом победителя творческого конкурса “Академический подход РАН”. Публикации. Основное содержание работы изложено в 16 публикациях, среди них: 3 статьи в рецензируемых научных журналах, статьи в сборниках, тезисы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 150 наименований. Работа содержит 137 страниц, 17 таблиц и 45 рисунков. Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность коллегам из ИБХФ РАН за всестороннюю поддержку, помощь и внимание, коллегам Лихацкому В.В. и Филатову В.М. (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина), Курочкину И.Н. (МГУ им. М.В. Ломоносова), Будашову И.А. (ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАН), Vargas F.M. и Мирину Н.А. (Rice University, USA) за плодотворные дискуссии, а также компании “Люмэкс-центрум” за предоставленное оборудование. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, цель и основные задачи диссертации. Формулируются положения, составляющие научную новизну и практическую ценность проведенных исследований. Первая глава содержит обзор литературных данных об особенностях состава и структуры модельных и технологических асфальтеносодержащих дисперсий. Во второй главе описаны объекты и методы исследований. Асфальтены представляют собой высокомолекулярные компоненты нефти. Молекулы асфальтенов характеризуются наличием конденсированного ароматического ядра, малых боковых алифатических цепочек, и присутствием в составе гетероатомов: серы, кислорода, азота и тяжелых металлов. Асфальтены получали осаждением из нефтяных систем петролейным эфиром: первичные асфальтены природного происхождения (“А”, “Б”) были выделены из нефтей Западной Сибири, вторичные асфальтены, подвергнутые термической обработке, были выделены из тяжелого газойля висбрекинга гудрона. Модельные нефтяные системы представляли собой растворы асфальтенов в толуоле. В экспериментах по адсорбции для моделирования поверхности нефтяного коллектора использовались минеральные адсорбенты: две фракции кварцевого песка (размер гранул 10 и 200 мкм) , доломита (3 и 30 мкм) и слюды (5 и 30 мкм). Дробь стальная литая (ДСЛ) различного диаметра: 0,5 мм, 1,4 мм, 3,6 мм моделировала металлическую поверхность технологического оборудования. При разработке новых композиций низкотемпературных профилактических средств использовали нефтяные фракции: вакуумный дистиллят с пределами кипения 190-250°С и гудрон. Представлены методики определения начала флокуляции асфальтенов, мониторинга процесса адсорбции асфальтенов на твердых поверхностях, получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов. Точку начала флокуляции асфальтенов (“онсет”) определяли по минимальному количеству алкана-осадителя, которое необходимо для начала осаждения асфальтенов в растворе толуола. Точку онсет регистрировали путем отслеживания интегрального пропускания в БИК-диапазоне 9800-12600 см-1 по мере титрования раствора асфальтенов алканом-осадителем. Результаты подтверждали регистрацией изменений оптической плотности на фиксированной длине волны 750 нм по мере увеличения количества осадителя в системе (рис. 1). Рис.1. Выбор длины волны для измерений начала флокуляции асфальтенов (онсет). Кривые оптической плотности на длинах волн 450, 540, 700, 740, 750 нм. Титрование 2 г/л р-ра н-гептаном. Онсет наступает при γ = 0,413. “Онсет” характеризовали как мольные доли толуола  в такой смеси: (1) где XT, XP - количество молей толуола и молей осадителя (гексана или гептана). Рис. 2. Экспериментальная схема измерения адсорбции асфальтенов на пористом адсорбенте (минеральный порошок/стальная литая дробь). Адсорбцию анализировали путем непрерывного измерения интегрального пропускания света растворов асфальтенов в толуоле, находящихся в контакте с адсорбентом, в диапазоне 8500-13000 см-1 с момента времени t=0, соответствующего началу контакта асфальтеносодержащей дисперсии и исследуемого адсорбента, до момента времени t, когда исследуемая система выходила на стационарный режим. Экспериментальная схема представлена на рис. 2. Используя закон Бугера-Ламберта-Бера и определение адсорбции, получили расчетное выражение: (2) где Г(t) – величина адсорбции в момент времени t, V0 – объем раствора в ячейке, С0 – исходная концентрация асфальтенов в растворе, Sads – суммарная площадь поверхности адсорбента, AAS(0) и AAS(t) - интегральные пропускания раствора асфальтенов в начальный момент времени и в момент времени t, AS – интегральное пропускание чистого растворителя. Все спектры нормировали на значение пропускания в начальный момент времени. При обработке кинетических зависимостей интегральных спектров пропускания было использовано кинетическое уравнение обратимой адсорбции Ленгмюра первого порядка: (3) Для исследований методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) «на воздухе» была выбрана методика вертикального нанесения асфальтенов из раствора на слюду c последующей инкубацией при комнатной температуре и отмывом образца растворителем. Вероятность повреждения топографической картины при полуконтактном режиме АСМ минимальна.

Похожие:

	Государственное образовательное учреждение высшего профессионального... Целью курса является дать студентам понятие о коллоидных системах и их основных особенностях; сущности поверхностных явлений; об...		Компьютеризация 3d отображений нефтяных пластов (тема реферата) Кафедры бурение нефтяных и газовых скважин (бнгс); транспорт и хранение нефти и газа (тхнг)
	Дефекты твердых тканей коронки зуба. Классифи­кация дефектов. Этиология,... Ортопедическое лечение патологии твердых тканей зубов коронками и частичных дефектов зубных рядов мостовидными протезами		Методические указания и контрольные задания для студентов-заочников... Бурение нефтяных и газовых скважин" (регистрационный номер 12-0907-Б), утвержденными 16. 05. 2002, ис примерной программой дисциплины...
	Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в n ­компонентных... «Несоразмерные фазы, трансляционно модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнетоактивных соединений кислородно-октаэдрического...		Пояснительная записка к проекту постановления «порядок предоставления... «хвостов» в брикеты, транспортирование твёрдых бытовых отходов, размещение отходов на полигоне в районе города Белореченск Краснодарского...
	Методические рекомендации по проектированию разработки нефтяных и... Об утверждении Методических рекомендаций по проектированию разработки нефтяных и газонефтяных месторождений		Рабочая программа учебной дисциплины история развития бурения нефтяных и газовых скважин Ос спгги) для направления подготовки: 131000 «Нефтегазовое дело» по профилю «Бурение нефтяных и газовых скважин» первого уровня высшего...
	Методические рекомендации по проектированию разработки нефтяных и газонефтяных месторождений Рд 153-39-007-96, составленного Открытым акционерным обществом «Всероссийский нефтегазовый научно-исследовательский институт им академика...		Методические рекомендации по проектированию разработки нефтяных и газонефтяных месторождений Рд 153-39-007-96, составленного Открытым акционерным обществом «Всероссийский нефтегазовый научно-исследовательский институт им академика...
	Методические рекомендации по проектированию разработки нефтяных и газонефтяных месторождений Рд 153-39-007-96, составленного Открытым акционерным обществом «Всероссийский нефтегазовый научно-исследовательский институт им академика...		Регламент по созданию постоянно действующих геолого-технологических моделей нефтяных Разработан ОАО вниинефть им. А. П. Крылова, ОАО цгэ, ргунг им. И. М. Губкина, ипнг ран, игирги, нипп инпетро с участием специалистов...
	Регламент по созданию постоянно действующих геолого-технологических моделей нефтяных Разработан ОАО вниинефть им. А. П. Крылова, ОАО цгэ, ргунг им. И. М. Губкина, ипнг ран, игирги, нипп инпетро с участием специалистов...		Кариесология и заболевания твёрдых тканей зубов Цель подготовка врача стоматолога, способного оказать пациентам с заболеваниями твёрдых тканей зубов амбулаторную стоматологическую...
	Рабочая программа учебной дисциплины бурение нефтяных и газовых скважин скважин Учебная дисциплина "Бурение нефтяных и газовых скважин" — обязательная дисциплина федеральных государственных образовательных стандартов...		Кибернетический подход к организации управления в корпоративных системах Специальность: 05. 13. 10 – Управление в социальных и экономических системах (экономические науки)