Адсорбция асфальтенов на твердых поверхностях и их агрегация в нефтяных дисперсных системах

В третьей главе представлены данные по оценке долей n-меров асфальтенов в модельных нефтяных системах на основе концентрационной зависимости размеров агрегатов асфальтенов (Сюняев Р.З., 1999) и модели линейной агрегации (Aguilera-Mercado, 2006). Проведен анализ состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов при потере ими агрегативной устойчивости в модельных нефтяных системах. Оценка доли n-меров асфальтенов в модельных нефтяных системах. Модель линейной агрегации заключается в присоединении мономеров к уже существующим агрегатам в рамках квазихимического подхода: (4) где [A1] – концентрация мономеров, [An-1] - концентрация ассоциатов, состоящая из n-1 мономеров асфальтенов, [An] – концентрация ассоциатов, состоящая из n мономеров асфальтенов, Y – константа равновесия процесса. На основе полученных ранее данных по концентрационной зависимости среднего объема асфальтенового ассоциата в растворе V (nm3) (внутр. график на рис. 3) было рассчитано среднее количество мономеров в асфальтеновом ассоциате NAV для каждой концентрации. Полученная ранее зависимость V (nm3) от концентрации асфальтенов (левая ось внутр. графика на рис.3) в настоящей работе представлена в виде концентрационной зависимости NAV (правая ось внутр. графика на рис.3). Используя уравнение, связывающее NAV с константой Y: Рис. 3. Линейная агрегационная модель асфальтенов. Концентрационная зависимость n-меров в растворе асфальтен/толуол. Внутр. график: концентрационные зависимости V (nm3) и NAV. (5) , рассчитали зависимость Y от концентрационного параметра, что позволило установить доли асфальтеновых мономеров, димеров, тримеров и т.д. для заданной концентрации в системе. На рис. 3 представлена зависимость долей n-меров асфальтенов от концентрации асфальтенов в толуоле, рассчитанная по линейной агрегационной модели с учетом того, что Y является концентрационно-зависимой. Далее были определены критические значения относительного числа молекул осадителя в сольватных оболочках асфальтеновых агрегатов при потере ими агрегативной устойчивости. Расчет произведен на основании: - экспериментальной оценки среднего размера агрегатов асфальтенов в толуольном растворе; - результатов измерений точек начала осаждения асфальтенов (онсет) из модельных систем асфальтены/толуол/н-алкан; - ряда допущений относительно геометрии молекул растворителя и осадителя; - учета энергии связи парных взаимодействий компонентов системы. Рис. 4. «Онсет» природных асфальтенов “А” при титровании н-алканами. Изменения оптической плотности на длине волны 750 нм для растворов асфальтенов в толуоле с конц. 2 – 15 г/л. Определение точки начала флокуляции асфальтенов («онсет»). Для установления онсет природных асфальтенов «А» Западно-Сибирской нефти, к растворам асфальтенов в толуоле с концентрациями в диапазоне 2-15 г/л добавляли осадитель н-алкан. По мере введения алкана происходило изменение состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов. Последовательный рост агрегатов приводил к формированию кластеров с пониженной устойчивостью в исследуемой модельной нефтяной системе. Изменение состава сольватных оболочек определяет формирование кластеров и флокуляцию асфальтенов в растворе. Графики изменения оптической плотности на длине волны 750нм по мере титрования алканами для толуольных растворов асфальтенов представлены на рис. 4. Результаты измерения концентрационной зависимости точек онсет при использовании различных осадителей представлены на рис. 5. Для модельной нефтяной системы, состоящей из молекул асфальтенов (А), растворителя - толуола (T) и осадителя – н-гептана или н-гексана (P), возможно определить молекулярное распределение компонентов в ближней координационной сфере асфальтенов. Соотношение молекул T и Р в сольватной оболочке асфальтенов А определяется соотношением двойных парных взаимодействий для пар А-T и А-P. Рис. 5. Зависимость точки флокуляции асфальтенов (онсет) от концентрации асфальтенов в системах толуол/гексан и толуол/гептан. Неравномерное статистическое распределение молекул растворителя и осадителя в сольватной оболочке агрегата асфальтенов. Представлен подход, позволяющий оценить распределение компонентов раствора (толуола и н-алкана) в сольватных оболочках асфальтенов в момент потери системой агрегативной устойчивости, т.е. в точке онсет. В растворе вокруг асфальтенов А образуются сольватные оболочки, в которые может входить различное число молекул Т и P. Вероятность распределения молекул T и P в сольватной оболочке агрегатов асфальтенов для растворов разного состава зависит от величины U. Физический смысл этого безразмерного параметра состоит в том, что он показывает отношение разности парных взаимодействий асфальтен-толуол и асфальтен-осадитель к энергии теплового движения (kBT). Параметр U для трехкомпонентной системы (растворитель – асфальтен - осадитель) может быть выражен через энергии парных взаимодействий (6) , где UAA - энергия взаимодействия асфальтен-асфальтен; UTT - энергия взаимодействия толуол-толуол; UPP - энергия взаимодействия гептан-гептан (или гексан-гексан). Для систем с гептаном и гексаном на основании рассчитанных U были составлены энергетические карты, отображающие наиболее вероятный состав сольватной оболочки среднестатистического Рис. 6. Энергетическая карта определяет фракцию молекул осадителя в сольватной оболочке агрегата асфальтенов. Рис. 7. Критерий онсет асфальтенов. ZT* - доля толуола в сольватной оболочке нестабильного агрегата. агрегата асфальтенов в бинарном растворе состава γ. На рис. 6 показана зависимость относительного числа молекул осадителя Zp, попадающих в сольватную оболочку агрегата асфальтена, от мольной доли толуола в объеме раствора для асфальтенов, осаждаемых гептаном и гексаном. Критерий начала флокуляции асфальтенов в бинарном растворителе. Используя экспериментальные значения  в момент онсет при заданной концентрации асфальтенов, возможно определить состав сольватных оболочек агрегатов асфальтенов в момент потери ими устойчивости. С момента достижения сольватными оболочками агрегатов такого критического состава, коллоидный раствор асфальтенов теряет устойчивость, и энергетически выгодным становится объединение двух нестабильных агрегатов А в один ассоциированный агрегат 2А с сольватной оболочкой, содержащей в основном молекулы растворителя (рис.7). Таким образом, используя линейную агрегационную модель, толуольные растворы асфальтенов были охарактеризованы по составу (рассчитаны доли n-меров). Предложенная модель позволяет оценить состав сольватных оболочек асфальтенов при потере ими агрегативной устойчивости в модельных нефтяных системах. Четвертая глава посвящена расчету кинетических и термодинамических параметров адсорбционных систем “асфальтен-адсорбент” при варьировании: химической природы асфальтенов и твердых поверхностей, состава дисперсионной среды, а также структурных характеристик адсорбентов. Рис. 8. БИК-спектр толуола и раствора асфальтенов “А” в толуоле 0,1 г/л. Адсорбция асфальтенов на породы нефтяных коллекторов и стальные поверхности. Для всех образцов получены кинетические зависимости интегральных спектров пропускания. Использование уравнений кинетики Ленгмюра (уравнение 3) позволило рассчитать характеристики адсорбционно-десорбционного процесса на поверхности исследуемых адсорбентов. Анализ включает в себя установление величин: предельной адсорбции (), равновесной константы адсорбции (), констант скоростей адсорбции (ka) и десорбции (kd), энергии адсорбции (G). Примеры зависимостей и последовательность обработки данных представлены на рис. 8, 9, 10. В табл. 1 представлены рассчитанные параметры адсорбции первичных асфальтенов “А” из растворов в толуоле с концентрацией 0,1 г/л на минеральные породы. Среди изученных адсорбентов слюда является наиболее активным адсорбентом асфальтенов. Согласно величинам энергий адсорбции (потенциал Гиббса), по способности адсорбировать асфальтены минералы могут быть расположены в следующем порядке: слюда > кварц > доломит для мелкозернистых минеральных порошков; слюда = доломит > кварц для крупнозернистых минеральных порошков. Рис. 9. Изменение интегрального пропускания раствора асфальтенов во времени (нормализованное к значению в t = 0 мин). Адсорбция асф. “A” на слюду-30. Рис. 10. Аппроксимация данных с использованием кинетического уравнения обратимой адсорбции Ленгмюра первого порядка. Адсорбция асфальтенов А из раствора 0,5 г/л в толуоле на ДСЛ-0,5 мм. Таблица 1. Кинетические и термодинамические параметры адсорбции на минеральные поверхности. Образец , мин-1 , мин-1 , кДж/моль Кварц-10 2.72*104 5.04*10-8 1.37*10-3 24.9 Кварц-200 2.74*103 5.98*10-7 1.64*10-3 19.3 Слюда-05 4.50*104 1.79*10-8 8.03*10-4 26.1 Слюда-30 9.67*103 1.51*10-7 1.46*10-3 22.3 Доломит-03 1.70*104 5.10*10-8 8.65*10-4 23.7 Доломит-30 1.05*104 1.48*10-7 1.55*10-3 22.5 Полученные параметры процесса адсорбции асфальтенов на дробь стальную литую различного диаметра из раствора в толуоле с концентрацией 0,1 г/л приведены в табл. 2. Из сравнения параметров адсорбции первичных асфальтенов А из растворов в толуоле с концентрациями 0,1 г/л на минеральные и стальные поверхности, можно сделать вывод, что адсорбция на сталь является более интенсивным процессом. Рассчитанные величины констант адсорбционно-десорбционного рановесия, энергии Гиббса и степени заполнения поверхности в случае стальных адсорбентов выше аналогичных величин при адсорбции на минералы. Таблица 2. Кинетические и термодинамические параметры адсорбции асфальтенов на сталь. Образец , мин-1 , мин-1 , кДж/моль ДСЛ-0,5 1.08*105 2.27*10-8 2.57*10-3 28.2 ДСЛ-1,4 7.72*104 2.82*10-8 2.32*10-3 27.4 ДСЛ-3,6 4.65*104 3,88*10-8 1,81*10-3 26.2

Похожие:

	Государственное образовательное учреждение высшего профессионального... Целью курса является дать студентам понятие о коллоидных системах и их основных особенностях; сущности поверхностных явлений; об...		Компьютеризация 3d отображений нефтяных пластов (тема реферата) Кафедры бурение нефтяных и газовых скважин (бнгс); транспорт и хранение нефти и газа (тхнг)
	Дефекты твердых тканей коронки зуба. Классифи­кация дефектов. Этиология,... Ортопедическое лечение патологии твердых тканей зубов коронками и частичных дефектов зубных рядов мостовидными протезами		Методические указания и контрольные задания для студентов-заочников... Бурение нефтяных и газовых скважин" (регистрационный номер 12-0907-Б), утвержденными 16. 05. 2002, ис примерной программой дисциплины...
	Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в n ­компонентных... «Несоразмерные фазы, трансляционно модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнетоактивных соединений кислородно-октаэдрического...		Пояснительная записка к проекту постановления «порядок предоставления... «хвостов» в брикеты, транспортирование твёрдых бытовых отходов, размещение отходов на полигоне в районе города Белореченск Краснодарского...
	Методические рекомендации по проектированию разработки нефтяных и... Об утверждении Методических рекомендаций по проектированию разработки нефтяных и газонефтяных месторождений		Рабочая программа учебной дисциплины история развития бурения нефтяных и газовых скважин Ос спгги) для направления подготовки: 131000 «Нефтегазовое дело» по профилю «Бурение нефтяных и газовых скважин» первого уровня высшего...
	Методические рекомендации по проектированию разработки нефтяных и газонефтяных месторождений Рд 153-39-007-96, составленного Открытым акционерным обществом «Всероссийский нефтегазовый научно-исследовательский институт им академика...		Методические рекомендации по проектированию разработки нефтяных и газонефтяных месторождений Рд 153-39-007-96, составленного Открытым акционерным обществом «Всероссийский нефтегазовый научно-исследовательский институт им академика...
	Методические рекомендации по проектированию разработки нефтяных и газонефтяных месторождений Рд 153-39-007-96, составленного Открытым акционерным обществом «Всероссийский нефтегазовый научно-исследовательский институт им академика...		Регламент по созданию постоянно действующих геолого-технологических моделей нефтяных Разработан ОАО вниинефть им. А. П. Крылова, ОАО цгэ, ргунг им. И. М. Губкина, ипнг ран, игирги, нипп инпетро с участием специалистов...
	Регламент по созданию постоянно действующих геолого-технологических моделей нефтяных Разработан ОАО вниинефть им. А. П. Крылова, ОАО цгэ, ргунг им. И. М. Губкина, ипнг ран, игирги, нипп инпетро с участием специалистов...		Кариесология и заболевания твёрдых тканей зубов Цель подготовка врача стоматолога, способного оказать пациентам с заболеваниями твёрдых тканей зубов амбулаторную стоматологическую...
	Рабочая программа учебной дисциплины бурение нефтяных и газовых скважин скважин Учебная дисциплина "Бурение нефтяных и газовых скважин" — обязательная дисциплина федеральных государственных образовательных стандартов...		Кибернетический подход к организации управления в корпоративных системах Специальность: 05. 13. 10 – Управление в социальных и экономических системах (экономические науки)