Роль aлюминий- и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия

Выводы

1. 
   Найдены оптимальные условия приготовления катализаторов гидрирования для систем на основе Pd(acac)₂ в сочетании с триэтилалюминием, LiAlH₄, LiAl(OR)_4-xH_х (R = n-BuOH, t-BuOH) и NaBH₄.
   
2. 
   Установлено, что каталитическая активность систем Pd(acac)₂ – AlEt₃, Pd(acac)₂ – LiAlH₄, Pd(acac)₂ – NaBH₄ зависит от молярного отношения содержания непереходного элемента Al (B) к Pd(acac)₂, а для системы Pd(acac)₂ – NaBH₄ впервые обнаружена двухпиковая зависимость активности в гидрировании стирола от мольного отношения NaBH₄ / Pd(acac)₂.
   
3. 
   Обнаружен эффект активации каталитической системы Pd(acac)₂ – LiAlH₄ при хранении раствора восстановителя и установлены его причины. Показано, что частичный гидролиз или алкоголиз LiAlH₄ и AlEt₃ приводит к резкому повышению активности катализаторов гидрирования и к снижению ингибирующего влияния избытка этих соединений на стадии получения катализатора.
   
4. 
   Изучены продукты алкоголиза тетрагидроалюмината лития n- и t-бутанолом методом ЯМР ²⁷Al-спектроскопии. Показано, что при эквимольных отношениях ROH и LiAlH₄ (R = n-Bu, t-Bu) образуется смесь алкоксоалюмогидридов лития, содержащая LiAlH₃(OR), LiAlH₂(OR)₂, LiAlH(OR)₃; часть LiAlH₄ остается не прореагировавшей.
   
5. 
   Установлена природа модифицирующего эффекта трифенилфосфина на каталитические свойства системы циглеровского типа Pd(acac)₂ – AlEt₃. Показано, что формирование катализатора гидрирования в водороде сопровождается деструкцией фосфиновых лигандов, глубина которой возрастает при уменьшении отношения P/Pd. Ингибирующий или промотирующий эффект фосфина при отношении P/Pd  1 зависит от соотношения двух факторов, оказывающих противоположное действие на активность катализатора – перевод части палладия в неактивную форму в результате деструкции фосфиновых лигандов и уменьшение размера наночастиц палладия(0) при стабилизации фосфином.
   
6. 
   Предложены модели катализаторов, представляющие металлическое ядро палладия нанометрового размера, покрытое лигандной оболочкой, природа которой зависит от состава исходной системы. В состав металлического ядра могут входить продукты разложения комплексных гидридов, например, алюминий для системы на основе LiAlH₄, бор для системы на основе NaBH₄, либо оксидные производные, если используется LiAl(OR)_4-xH_х.
   
7. 
   Уточнены функции металлогидридных и органических соединений непереходных металлов в формировании катализаторов. Наряду с известной функцией восстановителя, эти соединения определяют природу лигандной оболочки, стабилизацию наночастиц, их размер и распределение частиц по размерам, а также концентрацию координационно-ненасыщенных поверхностных атомов Pd – выполняющих основную функцию в гидрогенизационном катализе.
   
8. 
   Определена активность и селективность палладиевых катализаторов, полученных под действием алюминийорганических соединений и комплексных гидридов, в гидрировании двойной и тройной связи, нитро- и карбонильной групп. Установлено, что на системе Pd(acac)₂ – NaBH₄ коричный альдегид селективно гидрируется до гидрокоричного альдегида.
   
9. 
   Сформулированы концепции синтеза новых катализаторов гидрирования, заключающиеся в подборе оптимального соединения непереходного элемента, как восстановителя переходного металла, при взаимодействии которого с ацетилацетонатом переходного металла образуются лиганды, вместе с другими специально вводимыми лигандами (амины, фосфины), определяющие размер и распределение наночастиц, обеспечивающих катализ в реакциях гидрирования.
   

1. 
   Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Взаимодействие -дикетонатных комплексов палладия с триэтилалюминием // Коорд. химия.- 2005. – Т. 31, № 10. - С. 757-762.
   
2. 
   Белых Л.Б., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Природа модифицирования палладиевых катализаторов гидрирования алюминий-, фосфорсодержащими соединениями и спиртами // Ж. прикл. химии. - 2006. - Т. 79. - №.8. - С. 1285-1291.
   
3. 
   Belykh L.B., Goremyka T.V, Umanez V.A., Skripov N.I., Titova J., Schmidt F.K. Hydrogenation catalysts based on palladium -diketonato complexes and triethylaluminum // The Second International Conference: Highly- Organized Catalytic Systems. Moscow, Russia, June 14-17, 2004.- Р. 110.
   
4. 
   Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Скрипов Н.И., Титова Ю.Ю., Шмидт Ф.К. Механизм формирования и природа активных в гидрогенизационном катализе наноразмерных структур на основе фосфиновых комплексов палладия. // Материалы конф. «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», 15-17 июня 2005г., г. Омск.-Новосибирск. – 2005.- С. 28-29.
   
5. 
   Белых Л.Б., Скрипов Н.И., Титова Ю.Ю., Шмидт Ф.К. Механизм формирования катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия. // Материалы VII Всерос. конф. «Механизмы каталитических реакций», 3-8 июля 2006 г., г. Санкт-Петербург. -2006.-С. 44-45.
   
6. 
   Титова Ю.Ю., Кусовская Е.Е. Природа промотирующего действия воды и спиртов при получении палладиевых катализаторов гидрирования на основе Pd(acac)₂ и LiAlH₄. // Материалы Всерос. конф. лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К. И. Замараева “Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа”, 16-19 мая 2007 г., г. Новосибирск. - 2007. -С. 212.