Изучение особенностей реакций гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельных фракций на молибденсодержащих катализаторах
Скачать 426.94 Kb.
|
На правах рукописи ЕРЕМИНА Юлия Владимировна ИЗУЧЕНИЕ особенностей РЕАкЦИЙ ГИДРОДЕСУЛЬФИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ компонентов ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ на молибденсодержащих катализаторах Специальность 02.00.13 – Нефтехимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Самара 2006 Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» Самарского государственного технического университета
Защита диссертации состоится 19 декабря 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета. Автореферат разослан 17 ноября 2006 г. Ученый секретарь диссертационного совета В.С. Саркисова Общая характеристика работы Актуальность темы Изменение состава нефтяных фракций, поступающих на гидроочистку, происходит не только из-за ухудшения качества нефтей, но и за счет вовлечения вторичных дистиллятов - легкого газойля каталитического крекинга, легкого газойля замедленного коксования, бензина висбрекинга, а также утяжеленных прямогонных фракций. Вторичные дистилляты подвергаются гидрогенизационной переработке труднее прямогонных фракций. Основными требованиями, предъявляемыми к качеству дизельных топлив с точки зрения экологической безопасности, являются снижение содержания серы и ароматических соединений, особенно полициклических ароматических углеводородов. В связи с этим необходимо провести подробное комплексное исследование химического состава нефтяных фракций, поступающих на гидроочистку дизельного топлива. Гидрокаталитические превращения гетероатомных и ароматических компонентов дизельных фракций недостаточно полно изучены. Поскольку возможно существование взаимного влияния превращений гетероорганических соединений и ароматических соединений различных типов в гидрокаталитических процессах, изучение такого влияния также является актуальной задачей, которую необходимо решить при подборе катализаторов для этих процессов. Цель работы Целью данной работы является комплексное изучение химического состава дизельных фракций, поступающих на гидроочистку, а также исследование каталитических превращений серосодержащих и ароматических соединений дизельных фракций, подбор и создание катализаторов для этих процессов. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи: ● комплексное исследование химического состава и физических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичных процессов, включающее в себя определение содержания сероорганических соединений различных классов и ароматических соединений различных типов, а также исследование зависимости химического состава нефтяных фракций от их фракционного состава; ● изучение глубины протекания реакций гидродесульфирования и гид-рирования ароматических соединений различных типов на NiОMoО3/γ-Al2O3 и CoОMoО3/γ-Al2O3 катализаторах в лабораторных условиях; ● синтез гетерополисоединений молибдена 12 и 6 ряда, исследование их физико-химических свойств в качестве исходных соединений для приготовления катализаторов гидроочистки нефтяных фракций; ● выбор соединений для создания активной фазы катализаторов гидроочистки, позволяющих получить катализатор с высокой глубиной протекания реакций гидродесульфирования и гидрирования полициклических ароматических углеводородов; ● исследование реакций гидродесульфирования, а также гидрирования полициклических ароматических углеводородов в составе нефтяных фракций на NiO(CoO)MoO3/γ-Al2O3 катализаторах, синтезированных с использованием гетерополисоединений молибдена. Основные положения, выносящиеся на защиту: ● результаты комплексного исследования химического состава и физических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичных процессов: определение содержания сероорганических соединений различных классов, ароматических соединений различных типов, исследование зависимости химического состава нефтяных фракций от их фракционного состава; ● результаты исследования особенностей реакций гидродесульфирова-ния и гидрирования ароматических соединений различных типов, содержащихся в нефтяных фракциях, в зависимости от температуры, мольного соотношения водород : сырье, типа катализатора, природы исходной нефтяной фракции; ● исследование физико-химических свойств гетерополисоединений молибдена 12 и 6 ряда в качестве исходных соединений для приготовления катализаторов гидроочистки нефтяных фракций; состав и способ синтеза катализатора гидроочистки на основе гетерополисоединения молибдена 6 ряда с центральным атомом никеля (NH4)4[Ni(OH)6Mo6O18], состав и способ синтеза катализатора гидроочистки на основе гетерополикислот молибдена и вольфрама 12 ряда с добавкой ванадия, обладающего повышенной гидродесульфирующей активностью; ● результаты исследования глубины протекания реакций гидродесульфирования, гидрирования полициклических ароматических углеводородов в составе нефтяных фракций и взаимного влияния этих реакций на NiO(CoO)MoO3/γ-Al2O3 катализаторах, синтезированных с использованием различных соединений молибдена. Научная новизна Впервые проведено систематическое комплексное исследование химического состава и физических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичных процессов, полученных из смесей нефтей, использующихся в настоящее время на НПЗ Самарской области. Впервые проведено определение содержания ароматических углеводородов различных типов для прямогонных дизельных фракций различного фракционного состава и бензина висбрекинга. Показано взаимное влияние глубины реакций гидродесульфирования сероорганических соединений и гидрирования ароматических соединений различных типов в гидрокаталитических процессах. Впервые проведены синтез и испытание катализаторов гидроочистки дизельного топлива, полученных на основе гетерополисоединений молибдена с центральными атомами олова, цинка, кобальта и никеля. Показано, что максимальную гидродесульфирующую активность проявляет катализатор на основе (NH4)4[Ni(OH)6Mo6O18]. Впервые проведен синтез и испытание каталитической активности CoOMoO3/γ-Al2O3 катализатора гидроочистки дизельного топлива, модифицированного гетеропо-лисоединениями молибдена 12 ряда, вольфрама 12 ряда и оксидом ванадия. Практическая значимость Получен массив данных по химическому составу и физическим характеристикам прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичных процессов, полученных из смесей нефтей, перерабатываемых в настоящее время на НПЗ Самарской области. Предложен состав и одностадийный способ синтеза катализатора гидроочистки на основе (NH4)4[Ni(OH)6Mo6O18], проявляющего более высо-кую гидродесульфирующую активность, чем катализатор на основе (NH4)6Mo7O24*4Н2О. Предложен состав и способ синтеза высокоактивного CoОMoО3/γ-Al2O3 катализатора гидроочистки, модифицированного H4SiMo12O40, H4SiW12O40 и V2O5. Применение этого катализатора позволит получать дизельное топливо с содержанием серы менее 0,005 % масс. Апробация работы и публикации. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на научно-технических конференциях: «1-я международная школа-конференция молодых ученых по катализу «Catalyst Design» (Новосибирск, 2002); «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин» (Самара, 2003); II всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 2003, 2005); «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004); международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ» (Москва, 2003, 2004); международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (Москва, 2005, 2006); международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006); VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006). По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 15 тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, списка литературы (151 наименование), изложена на 136 стр., содержит 56 рисунков, 21 таблицу. Основное содержание работы В первой главе дан анализ экологических требований, предъявляемых к дизельным топливам в России и за рубежом. Показано, что литературные данные о физико-химических характеристиках компонентов смешанного сырья гидроочистки недостаточны. Освещены вопросы реакционной способности серосодержащих соединений различных классов, механизмы их гидродесульфирования на катализаторах типа Ni(Co)MoS/Al2O3. Приведены сведения о механизме гидрирования ароматических углеводородов на сульфидных катализаторах. Приведены сведения об отечественных катализаторах гидроочистки. Анализируются факторы, влияющие на эффективность работы катализаторов гидроочистки типа NiO(CoO)MoO3/γ-Al2O3. Приведены сведения об использовании гетерополисоединений в катализе, их свойствах и способах синтеза. Гетерополисоединения молибдена и вольфрама различных структур можно рассматривать в качестве перспективных соединений для введения активных компонентов в катализаторы гидроочистки. Во второй главе приведено описание объектов и методов исследования. В работе исследовались физико-химические свойства нефтяных фракций. Для всех дизельных фракций и гидрогенизатов определялись плотность, показатель преломления, фракционный состав по Энглеру. Содержание серы определялось рентгенофлуоресцентным и ламповым методами. Групповой состав сернистых соединений – способом Фарагера, Морреля и Монрое. Метод ИК-спектроскопии использовался для определения общего содержания ароматических углеводородов; УФ-спектрофотометрия и высокоэффективная жидкостная хроматография – для определения содержания полициклических ароматических углеводородов различных типов. Синтез алюмооксидного носителя с регулируемой пористой структурой осуществлялся на основе гидроксида алюминия непрерывного осаждения, полученного в промышленных условиях. Текстурные характеристики носителя были определены на порозиметре Micromeritics ASAP 2020 методом адсорбции азота. Удельный объем пор носителей и катализаторов измеряли по заполнению пор толуолом. Описан способ синтеза гетерополисоединений молибдена 6 и 12 ряда, которые были использованы для приготовления катализаторов. Структура синтезированных соединений, а также (NH4)6Mo7O24, была исследована методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием на приборе Avatar-360 (FTIR). Термохимические свойства гетерополисоединений изучались на микрокалориметре ДСК-500 (разработчик Мощенский Ю.В., СамГТУ). Дано описание способов синтеза модифицированных NiO(CoO)MoO3/γ-Al2O3 катализаторов. Приведены методики определения содержания в катализаторах NiO и MoO3, сульфидной серы и кокса. Исследования глубины протекания и взаимного влияния реакций гидродесульфирования и гидрирования полициклических ароматических углеводородов проводились на импульсной микрокаталитической установке и на проточной установке под давлением водорода. Приводятся схемы этих установок и параметры их работы. Третья глава посвящена комплексному исследованию состава и физико-химических свойств прямогонных дизельных фракций, газойлей вторичного происхождения и исследованию взаимосвязи химического состава дизельных фракций с их физическими характеристиками. Исследованы 14 прямогонных фракций: легкие дизельные фракции (ДТЗ), тяжелые дизельные фракции (ДТЛ) и вакуумные фракции верхнего циркуляционного орошения (ВЦО); фракции, полученные в результате вторичных процессов переработки нефти – легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК), легкий газойль коксования (ЛГК), бензин висбрекинга (БВ) и смешанное сырье (СС). Фракция СС-12 является смесью тяжелой дизельной фракции, вакуумной фракции верхнего циркуляционного орошения, легкого газойля каталитического крекинга и легкого газойля коксования; фракция СС-22 – смесью тяжелой дизельной фракции, вакуумной фракции верхнего циркуляционного орошения, легкого газойля каталитического крекинга и бензина висбрекинга. Данные по содержанию серы и ароматических углеводородов в исследованных дизельных фракциях приведены в табл. 1 и 2. Максимальное содержание серы в прямогонных фракциях найдено в вакуумной фракции - верхнем циркуляционном орошении (от 1,35 до 1,75 % масс.); в газойлях вторичного происхождения наибольшее количество серы наблюдается для легкого газойля коксования (1,84 % масс., табл. 2) и для легкого газойля каталитического крекинга (от 0,92 до 1,48 % масс.). В смешанном сырье от 0,91 до 1,39 % масс. серы. Общее содержание ароматических углеводородов, на гидрирование которых расходуется максимальное количество водорода, является наибольшим в легком газойле каталитического крекинга (от 48,7 до 55,0 % масс.). В смешанном сырье – 22,7 % масс. Полициклические ароматические углеводороды, содержание которых ограничивается многими нормативными документами, в наибольшем количестве обнаружены в легком газойле каталитического крекинга (от 16,6 до 18,1 % масс.); в смешанном сырье их от 6,6 до 9,2 % масс. На рис. 1 приведено сравнение распределения ароматических углеводородов различных типов в тяжелой дизельной фракции, вакуумной фракции верхнего циркуляционного орошения и легком газойле каталитического крекинга. Относительное содержание полициклических ароматических углеводородов в ДТЗ-1 составляет всего 4,5 % от общего содержания ароматических углеводородов. В ВЦО-6 на долю полицик-лических ароматических углеводородов приходится 32,2 % отн. (8,8 % масс.). Распределение ароматических углеводородов по классам в ВЦО-6 и ЛГКК-19 близко (рис. 1), однако абсолютное содержание ароматических угле-водородов сильно различается – 27,4 и 55,0 % масс., соответственно (табл. 1). |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Урок №34 "Получение кислорода. Понятие о катализаторах" Урок “Получение кислорода. Понятие о катализаторах” подготовлен для VIII класса и проводится при изучении темы "Кислород. Оксиды"... | | Урок: «Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химических реакций» Цель урока: ввести понятие о скорости химических реакций, ознакомить с факторами, влияющими на скорость химических реакций |
| Программа по радиобиологии для студентов медико-биологических факультетов... Основное место в программе отводится изучению центральной проблемы радиобиологии – управлению радиочувствительностью и механизмам... |  | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель урока: повторить классификацию веществ, типы химических реакций и признак их классификации, научить обучающихся применять полученные... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель: изучение социальных, психологических, биологических особенностей школьников, их образованности и воспитанности, особенностей... | | Нитрование парафинов Сульфатирование представляет собой частный случай реакций этерификации, но имеет ряд особенностей, сближающих его сульфированием... |
| Урок по химии в 8 классе по теме «Ионные уравнения реакций» Формировать системный подход и способность предсказывать результат реакций на основе полученных знаний | | Урок химии в 8 классе. Тема урока: «Типы химических реакций на примере свойств воды» Цель урока: изучить состав и строение молекулы воды, физические и химические свойства, значение воды для живых организмов, а так... |
| Реферат по теме «Тепловой эффект химических реакций» «Тепловой эффект химических реакций». Я считаю эту тему актуальной, потому что в наше время без химических реакций возможно очень... | | Урок по теме: «Классификация химических реакций по числу и составу реагирующих веществ реакции» Цели. Дидактические. Систематизировать сведения о типах химических реакций по признаку – числу исходных и полученных веществ, по... |
| Конспект урока основные типы химических реакций фио (полностью) Щербакова Валерия Геннадьевна Познакомить учащихся с классификацией реакций по числу и составу исходных веществ и продуктов реакции | | Серная кислота и ее соли Цели урока: Изучение химических свойств серной кислоты, закрепление умений записывать уравнения реакций в свете овр |
| Урок 3 (8 класс) Цели урока: уметь составлять схемы химических реакций; уметь определять реагенты и продукты в схеме реакций; уметь формулировать... | | Тема: Классификация химических реакций. Реакции, идущие без изменения... ... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... ... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Изучить состав нефти, способы её переработки, ознакомиться с составом нефтяных фракций |
