Химия модуль 3 энергетика и динамика химических процессов
Скачать 1.83 Mb.
|
4.7 Адсорбционное равновесие4.7.1 Поверхностная энергия До сих пор свойства гетерогенных систем описывались с помощью параметров состояния, характеризующих каждую фазу в целом. Однако свойства участков фазы, примыкающие к ее поверхности, отличаются от свойств фазы в объеме: фактически частицы, находящиеся на поверхности каждой фазы, образуют особую поверхностную фазу, свойства которой существенно отличаются от свойств внутренних областей фазы. Частицы, расположенные на поверхности, взаимодействуют как с однородными частицами, так и с частицами другого рода (рисунок 27).  Рисунок 27 – Поверхностный слой вещества в конденсированном состоянии Следствием этого явления является то, что средняя энергия gs частицы, находящейся на поверхности раздела фаз, отличается от средней энергии такой же частицы в объеме фазы gv. Важной характеристикой поверхностной фазы является поверхностная энергия Gs – разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, умноженная на число частиц на поверхности N:  . (4.10)Под поверхностной энергией понимается энергия Гиббса  образования поверхности. Она равна произведению удельной поверхностной энергии  на площадь поверхности раздела фаз S: . (4.11)Удельная поверхностная энергия (Дж/м2) равна работе, необходимой для образования единицы площади свободной поверхности. Удельная поверхностная энергия определяется природой того или иного вещества. Чем выше энергия взаимодействия между частицами вещества, тем выше удельная поверхностная энергия. С увеличением температуры удельная поверхностная энергия уменьшается. Вблизи критической температуры поверхностное натяжение равно нулю. Термин поверхностная энергия применяется к границе раздела газ – твердое тело. Для границы раздела конденсированных фаз ( жидкость − жидкость, жидкость − твердое вещество) применяют термин межфазная энергия. Для границы раздела фаз жидкость − газ (пар) обычно используют термин удельная поверхностная энергия, называемая поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение − важнейшая термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз, определяемая как работа обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности. В случае жидкой поверхности раздела поверхностное натяжение правомерно также рассматривать как работу, необходимую для увеличения единицы длины контура свободной поверхности: , (4.12)где  – увеличение длины контура свободной поверхности, м; – поверхностное натяжение, н/м.Благодаря поверхностному натяжению жидкость при отсутствии внешних силовых воздействий принимает форму шара, отвечающую минимальной величине поверхности и, следовательно, наименьшему значению свободной поверхностной энергии. 4.7.2 Сорбция Одним из путей понижения свободной поверхностной энергии является сорбция. Сорбция (от лат. sorbeo – поглощаю) − поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое им вещество − сорбатом (или сорбтивом). Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента − это абсорбция; поверхностным слоем твёрдого или жидкого сорбента − это адсорбция. Абсорбция − поглощение веществ из газовой смеси жидкостями. В технике абсорбция обычно пользуется для извлечения из газовой смеси какого-либо компонента. Абсорбция улучшается с повышением давления и понижением температуры. Адсорбция − процесс концентрирования вещества из объема фаз на границе их раздела. Адсорбент – вещество, способное адсорбировать другое вещество. Адсорбтив – вещество, которое может адсорбироваться. Адсорбат – адсорбированное вещество. Процесс адсорбции является избирательным и обратимым. Десорбция − удаление адсорбированного вещества с поверхности адсорбента. Десорбция обратна адсорбции и происходит при уменьшении концентрации адсорбируемого вещества в среде, окружающей адсорбент. Адсорбцию подразделяют: а) на физическую – это адсорбция, вызванная вандерваальсовыми силами взаимодействия (невысокий тепловой эффект). При физической адсорбции между адсорбентом и адсорбатом происходит только межмолекулярное взаимодействие, т.е. сцепление достаточно непрочное, и со временем начинается обратный процесс − десорбции; б) хемосорбцию – это адсорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием адсорбента с поглощаемым веществом (возникают химические связи, значительный тепловой эффект). При химической адсорбции (хемосорбции) между адсорбентом и адсорбатом возникает химическое взаимодействие, в результате чего между ними образуется третье вещество (рисунок 28):  . Рисунок 28 − Хемосорбция Химическая сорбция намного прочнее физической. Ещё одно отличие между физической и химической сорбцией заключается в том, что при повышении температуры физическая адсорбция уменьшается, а химическая увеличивается. В чистом виде физическая и химическая адсорбция встречаются редко, чаще всего адсорбция включает элементы их обеих. Адсорбция протекает самопроизвольно − энергия Гиббса при адсорбции имеет отрицательное значение: Gадс<0. Тепловой эффект имеет отрицательное значение Надс<0. В то же время в процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц: Sадс<0. При физической адсорбции с увеличением температуры энергия Гиббса системы возрастает и при некоторой Тр наступает равновесие:  .При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону десорбции. Таким образом, вещество можно адсорбировать при невысокой температуре и десорбировать при более высокой температуре. 4.7.3 Изотерма адсорбции Физическая адсорбция является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями адсорбции и десорбции:  .Количественной мерой адсорбции является избыток адсорбированного вещества Г, равный разности концентраций вещества в поверхностном слое и в объеме раствора, (моль/м2; моль/см2). (9.11) Количественно процесс физической мономолекулярной адсорбции в случае, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбата можно пренебречь, описывается уравнением Лэнгмюра и Фрейндлиха:  , (4.13)где Г − адсорбция при максимальном значении; Ср – равновесная концентрация адсорбата; Ка – константа равновесия процесса адсорбции. Изотерма адсорбции − зависимость избытка адсорбированного вещества от равновесной концентрации Ср или равновесного давления при постоянной температуре (рисунок 29).  Рисунок 29 − Изотерма адсорбции Участок прямой соответствует равновесному состоянию. Степень заполнения поверхности адсорбатом называют отношением:  . (4.14)Изотерму адсорбции на неоднородой поверхности получают эмпирическим путем. Существует уравнение Фрейндлиха, графическое выражение которого позволяет график (рисунок 30) представить в виде прямой:  , (4.15)где Кф, n – постоянные; Р − равновесное давление адсорбата. Прологарифмируем это уравнение:  . (4.16) Рисунок 30 − Изотерма Фрейндлиха Тангенс угла наклона прямой (tgλ) (см. рисунок 30) равняется величине 1/n. Отрезок, отсекаемый по оси х, равен величине lgКФ. Адсорбция происходит на границе раздела следующих фаз:
4.7.4 Адсорбция на границе раздела твердое тело – газ Адсорбцию газов углем открыли К. Шееле в 1773 г. и Ф. Фонтана в 1777 г. В 1915 г. Н.Д. Зелинский разработал способ получения активированного угля, который был использован в противогазах. Адсорбция газов поверхностью твердого тела растет с увеличением парциального давления газа и с уменьшением температуры. Адсорбция, отнесенная к единице массы, возрастает с увеличением площади поверхности адсорбента. Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата. Наиболее распространенные адсорбенты активированные угли: хорошо адсорбируют малополярные газы (  углеводороды), но не адсорбируют высокополярные пары (H2O) и газы с низкой температурой конденсации ( ). Гидрофильный адсорбент силикагель (пористое тело на основе кремневой кислоты) хорошо сорбирует пары воды и другие полярные газы. Другие адсорбенты − цеолиты, алюмосиликатные пористые вещества − обладают избирательной адсорбционной способностью (молекулярные сита).По адсорбируемости на металлах газы можно расположить в ряд:  .Наибольшей адсорбционной способностью обладают d-элементы IV−VIII групп, а наименьшей способностью − тяжелые р-металлы и d-металлы с заполненными d-подуровнями. 4.7.5 Адсорбция на границе раздела твердое тело – жидкость При адсорбции на границе раздела твердое тело − жидкость величина избытка адсорбируемого вещества становится функцией молярной концентрации раствора (рисунок 31).  Рисунок 31 − Изотерма адсорбции из растворов Адсорбция из растворов имеет существенные отличия от газовой адсорбции. Это вызвано следующими причинами:
Эти три особенности вносят значительные погрешности в изотерму адсорбции. Правило выравнивания полярностей (М.А. Ребиндер): на полярных адсорбентах лучше всего адсорбируются полярные адсорбаты из неполярных растворителей, а на неполярных – неполярные адсорбаты из полярных растворителей. Поглощение растворенного вещества из раствора зависит от его строения. 3.7.6 Адсорбция на границе раствор − пар В жидких растворах поверхностное натяжение является функцией от концентрации растворенного вещества. На рисунке 32 представлены три возможных зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора (изотермы поверхностного натяжения). Рисунок 32 – Изотермы адсорбции поверхностного натяжения поверхностно-инактивных веществ (кривая 1, 2) и поверхностно-активных веществ (3) Вещества, добавление которых к растворителю уменьшает поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными (ПАВ). Вещества, добавление которых увеличивает или не изменяет поверхностное натяжение, называют поверхностно-инактивными. Рассмотрим поверхностно-активные, или дифильные (двояколюбящие), вещества. Поверхностно-активные вещества состоят из двух частей (рисунок 33):
 Рисунок 33 − Строение поверхностно-активных веществ ПАВ являются следующие классы веществ:
Углеводородные радикалы (CH3-; C2H5-; C17H35- и т.д) представляют собой неполярную часть поверхностно-активного вещества, которая может быть как угодно длинной. Функциональные группы  представляют полярную часть поверхностно-активного вещества (ПАВ). Примеры ПАВ: олеиновая кислота (С17H33COOH), натриевая соль стеариновой кислоты (C17H35COONa, мыло).Молекулы ПАВ менее полярны, чем молекулы воды. Благодаря этому взаимодействие молекул воды между собой сильнее, чем молекул воды с молекулами ПАВ. В результате молекулы ПАВ будут вытесняться из раствора в поверхностный слой. Повышение концентрации третьего вещества в поверхностном слое, в частности, молекул ПАВ, приводит к понижению поверхностного натяжения (рисунок 34).  Рисунок 34 – Предельная ориентация молекул поверхностно-активных веществ в поверхностном слое Исследуя поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, Траубе и Дюкло установили для гомологических рядов поверхностно-активных веществ следующее эмпирическое правило: В любом гомологическом ряду при малых концетрациях удлинение углеродной цепи на одну группу СН2 увеличивает поверхностную активность в 3−3,5 раза. Изменение поверхностного натяжения под действием ПАВ влияет на смачиваемость твердых тел жидкостью. Например, для очистки тканей (стирка, чистка) или металлов от жировых загрязнений применяют ПАВ. ПАВ позволяет разделить пустую породу и руду при флотации руд. 4.7.7 Применение адсорбции Адсорбция находит широкое применение в различных областях техники. На явлении адсорбции основаны способы очистки газов и жидкостей от различных примесей, при подготовке питьевой воды, при осушке газов, при получении чистых веществ. В медицине адсорбционные методы используются для извлечения вредных веществ из крови. Адсорбция (особенно хемосорбция) играет также важное значение в гетерогенном катализе. Российские ученые П. Ребиндер, Ю. Горюнов, Е. Щукин установили, что адсорбция ПАВ снижает энергию химических связей в поверхностном слое твердого вещества и соответственно прочность последнего. Использование этого эффекта позволяет ускорить механическую обработку металлов, бурение и разрушение горных пород. Широкое применение находит метод хроматографии, основанный на динамической адсорбции. 4.7.8 Примеры решения задач Задача 1 Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO2(г) + О2 (г) = 2SO3 (г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?
Согласно закону действия масс скорости прямой и обратной реакции до изменения объема: vпр =k1 а 2 b; vобр =k2 с2. После уменьшения объема гомогенной системы в три раза молярные концентрации каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = За, [О2] = 3b, [S03] = Зс. При новых молярных концентрациях скорости прямой и обратной реакции: vпр1 = k1 (За)2 (Зb) =27 k1a2b, vобр1= k2 (3с)2 = 9 k2с2. Отсюда vпр1 / vпр =27 k1 а2b/ k1а2b = 27; vобр1/ vобр =9 k2с2/ k2c2= 9. Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной − только в 9 раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования серного ангидрида. Ответ: равновесие сместится в сторону прямой реакции. Задача 2 Константа равновесия гомогенной системы СО (г) + Н 2O (г) ↔ СО2 (г) + Н2 (г) при 850 °С равна 1. Вычислите молярные концентрации всех веществ при равновесии, если исходные молярные концентрации:[СО]исх= 3 моль/л, [Н2О] исх = 2 моль/л .
v пр= k1[СО] [Н2О]; v обр= k2[СО2] [Н2]; К= k1/k2= [СО2] [Н2]/[СО] [Н2О]. В условии задачи даны исходные концентрации, в то время как в выражение Кравн входят только равновесные молярные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия молярная концентрация [СО 2 ] равн. = х моль/л. Согласно уравнению число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. Столько же молей (х моль/л) СО и Н2 О расходуется для образования по х молей СО2 и Н2. Следовательно, равновесные молярные концентрации всех четырех веществ будут: [С02]равн.= [Н2]равн. = х моль/л; [С0]равн.= (3 —х) моль/л; [Н2О] равн = (2 – х ) моль/л. Зная константу равновесия, находим значение х, а затем и исходные молярные концентрации всех веществ: 1= х2/ (3-х) (2 – х ); х2= 6 -2х -3х +х2; 5х= 6, х= 1,2 моль/л. Таким образом, искомые равновесные концентрации: [С02]равн. == 1,2 моль/л; [Н2]равн.= 1,2 моль/л; [CO ]равн. = 3 - 1,2 = 1,8 моль/л; [Н2О]равн = 2 -1,2 = 0,8 моль/л. Ответ: [СО2 ]равн.= 1,2 моль/л, [Н2]равн. = 1,2 моль /л, [CO ]равн. = 1,8 моль/л; [Н2О]равн = 0,8 моль/л. Задача 3 Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению: РСl5 (г) = РСl3 (г) + Сl2 (г); ΔН0 = + 92,59 кДж. Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции разложения PCl5?
Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле-Шателье: а) так как реакция разложения РСl5 эндотермическая (ΔН > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение PCl5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl5, так и уменьшением концентрации PCl3 или Cl2. Ответ: для смещения равновесия в сторону прямой реакции необходимо повысить температуру, уменьшить давление и увеличить концентрацию PCl5 или уменьшить концентрации PCl3 или Cl2.. 4.9 Вопросы для самоконтроля 1. Какие реакции называются необратимыми? Приведите примеры. 2. Какие реакции называются обратимыми? Приведите примеры. 3. Что называется химическим равновесием? 4. Что называется константой равновесия? 5. От чего зависит константа равновесия? 6. Что характеризует численное значение константы равновесия? 7. Как формулируется принцип смещения равновесия Ле Шателье? 8. Как влияет изменение концентрации реагирующих веществ на состояние химического равновесия? Приведите примеры. 9. Как влияет температура на состояние химического равновесия? Приведите примеры. 10. Как влияет давление на состояние химического равновесия? В каких случаях давление не влияет на химическое равновесие? Приведите примеры. 11. Что представляет собой гетерогенное химическое равновесие? Каковы его особенности? 12. Сформулируйте правило фаз Гиббса. 13. Что собой представляют фазовые диаграммы? 14. Какими свойствами обладает вещество в критическом состоянии? 15. Что называют адсорбционным равновесием? 16. Какова математическая запись уравнения Ленгмюра − Фрейндлиха? 17. Что представляют собой изотермы адсорбции? 18. Каковы особенности адсорбции на границе раздела фаз твердое тело − жидкость? 19. Определите скорость реакции  при концентрациях: са= 2 моль/л; св= 0,5 моль/л и константе скорости реакции 10–3 моль –1 · л · с –1.20. Константы скоростей прямой и обратной реакций при 298 K равны соответственно 10–5с–1 и 10–9с–1. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции. Заключение по модулю «Энергетика и динамика химических процессов» Знание законов химической термодинамики позволяет рассчитывать энергетические эффекты химических реакций и фазовых превращений, предсказывать возможность или невозможность протекания химических процессов, а также находить условия химического, фазового и адсорбционного равновесий и равновесные концентрации реагирующих веществ. Принцип Ле Шателье указывает на направление смещения химического и фазового равновесий. Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ, возрастает с увеличением температуры и при использовании катализаторов. Скорость химической реакции можно рассчитать с помощью кинетического уравнения и уравнения Аррениуса при известных кинетических параметрах реакции. Химические реакции могут протекать через одну или несколько элементарных актов (стадий), кинетическое уравнение одностадийных реакций совпадает, а многостадийных реакций не совпадает с кинетическим законом действующих масс. Практически все химические реакции идут через промежуточный активированный комплекс, образуемый исходными частицами (молекулами), энергия которых не ниже некоторого значения, называемого энергией активации. Повышение температуры увеличивает число активных молекул, катализаторы снижают энергию активации. По особому механизму протекают цепные реакции, которые начинаются с генерации активных частиц – свободных радикалов, свободные радикалы воспроизводятся в ходе цепной реакции. Под воздействием света возникают многие химические реакции в атмосфере, имеющие исключительно важное значение для жизни на Земле. Всё более широкое применение в технике и решении экологических проблем получают катализаторы. ЛИТЕРАТУРА 1. Коровин, Н.В. Общая химия / Н.В. Коровин. – М.: Высшая школа, 2002. − 558 с. 2. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебное пособие для вузов / Н.А. Глинка; под. ред. А.И. Ермакова. – М.: Интеграл-Пресс, 2003. – 728 с. 3. Еремин, В.В. Основы физической химии. Теория и задачи: учебное пособие для вузов / В.В. Еремин, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. – М.: Экзамен, 2005. – 480 с. 4. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов / Н.С. Ахметов. – М.: Высшая школа, 1998. – 743 с. 5. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. – М. : Химия, 2000. – 592 с. 6. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А. Угай. – М.: Высшая школа, 2000. – 527 с. 7. Лидин, Р.А. Неорганическая химия в вопросах / Р.А. Лидин. –М.: Химия, 1991. – 256 с. 8. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии / Н.А. Глинка; под ред. В.А. Рабиновича и Х.М. Рубинной. – Л.: Химия, 1987. – 272 с. 9. Ефимов, А.И. Свойства неорганических соединений: справочник / Л.И. Белорукова, И.В. Васильева, В.П. Чечев: под ред. В.А. Рабиновича. – Л.: Химия, 1983. – 389 с. 10. Макрушина, Т.И. Химическая кинетика: методические рекомендации для выполнения лабораторных работ / А.Л. Верещагин. – Бийск: БТИ Алт ГТУ, 2004. – 48 с. 11. Макрушина, Т.И. Индивидуальные расчетные задания: методические рекомендации и задания к выполнению контрольных работ по курсу Химия для студентов всех форм обучения. / А.Л. Верещагин, Т.П. Разгоняева, Л.Д. Шамонаева. – Бийск: БТИ Алт ГТУ, 2006. – 104 с. ПРИЛОЖЕНИЕ А ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ Адиабатический процесс – процесс перехода изолированной системы из одного состояния в другое при отсутствии обмена теплом (Q=0) с окружающей средой. Адсорбат – адсорбированное вещество. Адсорбтив – вещество, которое может адсорбироваться. Адсорбция – представляет собой процесс поглощения газов, паров или жидкостей поверхностью пористых твердых тел (процесс концентрирования веществ на границе поверхности раздела). Внутренняя энергия (U) – общий запас энергии, включая движение молекул, колебание связей, движение электронов, ядер и т. д. Это все виды энергии кроме потенциальной и кинетической энергии системы в целом. Гетерогенные химические реакции – реакции, протекающие на границе раздела фаз. Гетерогенный катализ – это ускорение химической реакции на границе раздела «катализатор – реагирующая система». |
;
;
.Похожие:
 | Рабочая программа по дисциплине в физическая и коллоидная химия Цельюявляетсяизучение закономерностей протекания химических, физико-химических и коллоидно-химических процессов, используя при этом... |  | Рабочая программа по дисциплине в химия физическая и коллоидная Цельюявляетсяизучение закономерностей протекания химических, физико-химических и коллоидно-химических процессов, используя при этом... |
| Рабочая программа по дисциплине с 3 Физическая и коллоидная химия Целью является изучение закономерностей протекания химических, физико-химических и коллоидно-химических процессов, используя при... | | Химические основы биологических процессов учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,... |
| Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е изд Дисциплина «Химия и физика полимеров» является одной из основных теоретических химических дисциплин для подготовки химиков-технологов,... | | Рабочая программа по дисциплине б транспортная энергетика «Транспортная энергетика» являются: формирование у студентов знаний основных теоретических положений термодинамики и теплотехники,... |
| Рабочая программа дисциплины Химия. Модуль «Аналитическая химия» Особенностью программы по дисциплине «Химия» является фундаментальный характер её содержания, необходимых для формирования у бакалавров... | | Рабочая программа дисциплины Химия. Модуль «Аналитическая химия» Особенностью программы по дисциплине «Химия» является фундаментальный характер её содержания, необходимых для формирования у специалистов... |
| Рабочая программа дисциплины дисциплина опд. Ф. 10 Биохимия Целью дисциплины является изучение строения и свойств макромолекул, входящих в состав живой материи, их химических превращений и... | | Отчет 63 с., 39 рис., 11 табл., 46 источников. Ключевые слова «Спектроскопия молекулярных комплексов. Структура, динамика и энергетика межмолекулярных взаимодействий в них» авцп «Развитие научного... |
| Альтернативные источники энергии Солнечная энергетика Солнечная энергетика Солнечная энергетика используетнеисчерпаемый источник энергии и является экологически чистой, то есть не производящей вредных отходов.... | | Аналитическая химия учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,... |
| Рабочая программа учебной дисциплины «Математика» Фундаментальная и прикладная химия включает: исследование химических процессов, происходящих в природе или проводимых в лабораторных... | | Содержание учебной дисциплины Элементы химической термодинамики. Понятие о внутренней энергии, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса. Тепловые эффекты химических... |
| Программа элективного курса ««химия и жизнь» Целью настоящего курса является системное изучение химических процессов, происходящих в воздухе, почве и воде, биогеохимических механизмов,... | | «физические основы электротехнологических процессов» Разработана в соответствии с фгос впо, ооп по направлению подготовки бакалавриата 140400. 62 «Энергетика и электротехника» |
