На правах рукописи
Мясникова Юлия Викторовна
КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ИССЛЕДОВАНИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ И ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
02.00.04 – Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва 2007
Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН.
Научный руководитель: доктор химических наук
Шибряева Людмила Сергеевна.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Микитаев Абдуллах Касбулатович
доктор химических наук,
профессор Заиков Геннадий Ефремович
Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений
им. А.Н. Несмеянова РАН.
Защита состоится ___ октября 2007 года в ____ часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д.4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.
Автореферат разослан 2007 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета, к.х.н. Смотряева М.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
Полимерные композиции на основе полипропилена и каучуков различной природы в настоящее время находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Смеси ПП-СКЭПТ являются представителями класса термоэластопластов и ударопрочных пластиков и являются основой многих полимерных материалов. Модификация ПП малыми добавками СКЭПТ приводит к улучшению ударных характеристик такого материала, повышению его морозостойкости и других свойств. В процессе получения, переработки и эксплуатации изделий из любых материалов происходит ухудшение их свойств в результате окисления, сопровождающего эти процессы. Поэтому актуальным является вопрос о закономерностях термоокисления материалов на основе полимерных композиций и роли структуры материала в этом процессе.
К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал о механизме и закономерностях окисления полимерных композиций (полимерных смесей, модифицированных полимеров), однако ряд деталей этого механизма до конца не установлен. Открытым остается вопрос о роли структуры каждого из компонентов композиции в этом процессе, о локализации окисления в различных зонах – в фазе компонентов или в межфазном слое. Анализ кинетики поглощения кислорода с помощью манометрии, изучение радикальных реакций с помощью ЭПР, анализ продуктов окисления методом ИК-спектроскопии, РСА дают представление об общих закономерностях брутто процесса окисления. Поэтому для ответа на эти вопросы необходимо найти метод, позволяющий выявлять структурные эффекты, сопровождающие процесс окисления полимера, развивающийся раздельно в каждом из компонентов. В качестве метода, контролирующего структурные изменения кристаллизующегося компонента, может быть применена кинетика кристаллизации полимера. Согласно экспериментальным данным, описанным в литературе, чувствительность изотерм кристаллизации высока даже к незначительным изменениям и нарушениям структуры кристаллизующейся макромолекулы. Изучение кинетики кристаллизации дает возможность регистрировать изменения структуры, происходящие в полимерных материалах под влиянием различных факторов, в том числе под воздействием окисления.
Цель и задачи работы
Цель работы: установление влияния процессов, сопровождающих окисление полимера, на его кристаллизацию; исследование особенностей механизма процесса термоокисления полипропилена, модифицированного малыми добавками синтетического каучука этиленпропиленового тройного (СКЭПТ), с применением метода изотермической кристаллизации; исследование характера взаимодействия компонентов в смесях ПП-СКЭПТ-Э50 различного состава с помощью изотермической кристаллизации и уточнение механизма их термоокисления.
Научная новизна.
В работе впервые проведено исследование процесса кристаллизации окисленных систем. Показано влияние процессов, сопровождающих термоокисление полимера, на параметры изотермической кристаллизации. Показано, что с ростом глубины окисления полимера скорости кристаллизации замедляются тем сильнее, чем больше концентрация накопившихся функциональных групп в цепи. В то же время деструкция макромолекулы приводит к ускорению кристаллизации полимера.
Впервые кинетика кристаллизации использована для описания процессов, сопровождающих окисление полимера: ПП, ПП, модифицированного СКЭПТ и смесей ПП-СКЭПТ различного состава. Механизм окисления и скорость процесса определяют характер изменения кинетических параметров кристаллизации.
Показано, что механизм процесса окисления компонентов в смесях ПП-СКЭПТ отличаются от окисления индивидуальных полимеров: процесс термоокислительной деструкции компонентов в смеси ускорен по сравнению с чистыми полимерами, определяющим фактором при окислении смесей ПП-СКЭПТ является структура межфазного слоя.
Практическая значимость.
Показано, что впервые полученные в работе зависимости между кинетическими и термодинамическими параметрами изотермической кристаллизации и процессами, сопровождающими окисление исследуемых материалов, могут быть использованы для исследования структурных эффектов, вызванных не только действием кислорода, но и воздействием других факторов. Это позволит решить фундаментальную проблему повышения термоокислительной стойкости материалов на основе полимерных композиций. Полученные закономерности по влиянию окисления на процесс кристаллизации и, соответственно, на структуру материала, будут полезны при переработке изделий из ТЭП, а также при реакционном смешении полимеров.
Показанная в работе взаимосвязь между структурой полимерной композиции и закономерностями ее окисления, влияние концентрации вводимого каучука на структуру и свойства материала будут полезны при создании новых материалов, позволят прогнозировать их свойства.
Авторы полагают, что настоящей работой внесли вклад в теоретические основы фундаментальной проблемы кинетики гетерофазной реакций в полимерных материалах.
Личный вклад автора.
Все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.
Апробация работы.
Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1. XIX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2005, Москва, 2005. 2. V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем, Москва, 2005. 3. IV Международная Молодежная Конференция "Биохимическая физика" ИБХФ РАН-ВУЗы, Москва, 2005. 4. IV Международная научная конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация», Иваново, 2006. 5. XVII Всероссийский симпозиум “Современная химическая физика”, Туапсе, 2006. 6. IV Всероссийская Каргинская конференция “Наука о полимерах 21-му веку”, Москва, 2007.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ: 4 статьи и 6 тезисных сообщений в сборниках трудов научных конференций.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость.
В первой главе диссертации представлен анализ имеющихся в литературе данных по механизму и кинетике кристаллизации полимеров, механизму окисления полимеров и их смесей. Рассмотрены вопросы, касающиеся влияния различных факторов на процесс кристаллизации; приведены основные модели, используемые для описания кинетики кристаллизации. Обсуждены закономерности окисления полимеров и факторы, которые могут оказывать влияние на процесс его кристаллизации. Обоснована постановка задачи исследования.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования.
Объектами исследования являлись полипропилен, полипропилен, модифицированный каучуком этиленпропиленовым тройным (СКЭПТ), а также смеси ПП-СКЭПТ-Э50 различного состава.
Введение добавок осуществлялось путем их смешения с гранулированным полимером сначала в ступке, а затем на лабораторном одношнековом экструдере. Концентрация СКЭПТ в композициях варьировалась в пределах 5-15 масс.%. Образцы для испытаний готовили методом прессования при температуре 210ºС, времени выдержки материала под давлением – 5 минут, давлении прессования – 10 МПа, скорости охлаждения – 5 град/мин.
Приготовление смесей осуществлялось в закрытом смесителе типа «Брабендер» при 180С в течение 8 минут. Образцы композиций в виде пленок получали прессованием при 180С в инертной атмосфере при давлении 20 МПа в режиме закалки (скорость охлаждения ~200 град/мин). Исследованы образцы смеси ПП-СКЭПТ-Э50 с содержанием ПП 37,5, 50 и 61,5 мол. %.
Использовали пленочные образцы толщиной 40-80 мкм.
Исследование процесса кристаллизации и определение теплофизических параметров исходных и окисленных образцов проводили методом ДСК на микрокалориметре ДСМ-2М.
Для анализа нелетучих продуктов окисления и конформационного состава макроцепей полимера применяли метод ИКС. Регистрацию спектров проводили на приборе “Specord-M80”, охватывающем диапазон волновых чисел от 200 до 4000 см-1.
Исследование структуры пленок ПП и ПП, модифицированного СКЭПТ, проводили методом РСА на автоматизированном рентгеновском дифрактометре с линейным координатным детектором.
Структуру кристаллических областей смесей ПП-СКЭПТ-Э50 характеризовали с помощью метода РСА в больших углах на рентгеновском аппарате УРС-2,0 с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 «на отражение».
Кинетику поглощения кислорода образцами исследовали с помощью манометрической установки с циркуляционным насосом.
В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
Первая часть работы посвящена исследованию влияния процессов, сопровождающих окисление полимера, на его кристаллизацию. Исследование в данной части работы проводились на наиболее распространенном и широко применяемом объекте – изотактическом ПП.
Чтобы проследить влияние окисления на протекание процесса кристаллизации методом ДСК была изучена кинетика изотермической кристаллизации чистого полипропилена в исходном и окисленном до разных глубин окисления состоянии. На рис. 1 представлены изотермы кристаллизации исходных и окисленных образцов ПП. Как видно, окисление приводит к изменению формы изотермы кристаллизации – при увеличении времени окисления полимера происходит замедление процесса кристаллизации.
Из полученных зкзотерм рассчитывали степень кристаллизации ПП из расплава по формуле:
 , (1)
где  – степень кристаллизации или превращения расплава в кристаллическую фазу;  ,  - теплоты кристаллизации, выделившиеся за время t и за все время процесса, соответственно.
Рис. 1. Изотермы кристаллизации исходного (1) и окисленного в течение 30 минут (2) полипропилена при Ткр=1200С (Ток=1300С, Ро2=150 мм рт ст).
Для описания кинетики изотермической кристаллизации образцов ПП было использованы уравнение Аврами-Колмогорова:
x(t) = 1 – exp(-k×tn), (2)
и уравнение Тобина:
x(t)/(1-X(t)) = k×tn, (3)
где x(t) – доля вещества, подвергшегося фазовому превращению ко времени t, k – константа скорости, n – показатель Аврами, характеризующий геометрию растущего кристалла.
Ряд изотерм кристаллизации, спрямленных в координатах уравнения Аврами, приведены на рисунке 2. Кинетические кривые процесса для окисленных образцов ПП характеризуются наличием перегибов, положение и форма которых зависит от глубины окисления. По-видимому, аналогично неокисленным полимерам наличие перегиба на кинетической кривой обусловлено вторичной кристаллизацией полимера. С увеличением глубины окисления наблюдается тенденция ко второму перегибу, что может указывать на проявление диффузионных ограничений из-за снижения сегментальной подвижности функционализированных проходных цепей и изменение межмолекулярных взаимодействий, и, как следствие, изменение механизма кристаллизации полимера.
Р
ис. 2. Кинетические кривые изотермической кристаллизации исходного (1) и окисленного в течение 30 минут (2) и 160 минут (3) полипропилена при Ткр=1250С (Ток=1300С, Ро2=150 мм рт ст).
По начальным участкам кинетических кривых с помощью уравнения Аврами-Колмогорова и Тобина были рассчитаны параметры изотермической кристаллизации. Полученные данные представлены в таблице 1.
При небольших временах окисления происходит замедление процесса кристаллизации: наблюдается рост t1/2 и падение k. Это может быть связано с изменением жесткости полимерной цепи в результате накопления продуктов окисления и, как следствие, увеличением сил межмолекулярных взаимодействий. Однако при больших глубинах окисления наблюдается тенденция к ускорению кристаллизации – происходит уменьшение τ0,5. При этих глубинах окисления, по-видимому, происходит разрушение проходных межкристаллитных полимерных цепей, что способствует формированию кристаллитов.
Общий характер влияния термоокисления на процесс кристаллизации зависит от механизма и кинетики окисления, которые в свою очередь определяют изменения молекулярной структуры полимера, сопровождающих процесс.
Так, накопление карбонильных и гидроксильных групп в ходе окисления (т.е. функционализация макроцепей полимера), изменяют жесткость, уменьшают ее сегментальную подвижность, и тем самым приводят к замедлению процесса кристаллизации. В этом случае замедление роста кристаллита возможно из-за затруднения переноса кристаллизующегося элемента к поверхности растущего кристаллита (т.е. диффузионных ограничений). Кроме того, накопившиеся на цепях полимера функциональные группы могут усилить межмолекулярное взаимодействие, уменьшив длину последовательности, способной кристаллизоваться из расплава, подобно тому, как это происходит при появлении межмолекулярной сшивки. Окислительная деструкция цепей, разрушая зацепления между макромолекулами, может способствовать формированию кристаллитов, т.е. ускорять ее.
Таблица 1. Параметры изотермической кристаллизации ПП при различных временах окисления (Ток=1300С, Ро2=150 мм рт ст). (Приведено отношение продуктов окисления D1710/D3420)
Изменения молекулярной структуры, происходящие в результате термоокисления, могут изменять конформацию цепи и, как следствие, энергетические параметры кристаллизации. Оценку влияния окисления на термодинамические параметры кристаллизации ПП провели с использованием температурной зависимости скорости роста сферолитов, которая в соответствии с кинетической теорией кристаллизации имеет вид:
G = G0 exp (-G*/kT-G/RT) (4)
где G0 – предэкспоненциальный фактор, не зависящий от температуры, G* – свободная энергия кристаллизации при образовании критического зародыша, G - свободная энергия активации процесса диффузии кристаллизующегося элемента через границу фаз на небольшое расстояние, k, R - постоянная Больцмана и газовая постоянная соответственно, Т – температура.
Данные по температурной зависимости t1/2 обрабатывались согласно уравнению Фогеля-Таммона:
1/t1/2 = G0exp[B/(T-T0)]exp[-Сb0σσeTпл°/ΔHплkT ΔT], (5)
где G0 – предэкспоненциальный множитель, B и T0 – параметры уравнения Фогеля-Таммона, для ПП B= 1800 K и T0=206 К, С – безразмерный коэффициент, для ПП равный 4, Tпл ° – равновесная температура плавления, s и se – межфазные поверхностные энергии боковых и торцевых граней зародыша соответственно, b0 = 6.38*10-10 м– “толщина” цепи.
Представленные экспериментальные данные в координатах
[-lgt1/2+B/2.303(T-T0) ] – [Tпл°/T ΔT] (6)
аппроксимируются прямыми с отрицательными наклонами, равными W [К].
Найденные значения W для исходных и окисленных образцов ПП, представленные в таблице 1, демонстрируют влияние окисления на энергию зародышеобразования ПП. Полученные данные показывают, что при переходе от исходного к окисленным образцам ПП величина энергетического барьера зародышеобразования растет, причем тем больше, чем выше концентрация функциональных групп, накопившихся в полимерной цепи при окислении (табл.1).
Как следует из кинетических и термодинамических параметров для окисленных образцов, наблюдаемое замедление кристаллизации связано как с изменением процесса зародышеобразования, так и замедлением последующего роста кристаллитов. Что сказывается на кинетических и термодинамических параметрах кристаллизации полимера.
Процесс формирования кристаллитов в окисленных образцах, термодинамические и кинетические параметры кристаллизации будут изменяться в зависимости от изменений молекулярной структуры, вызванных действием высокой температуры, термоокислительной деструкции и функционализации цепей полимера.
Вторая часть работы посвящена исследованию деталей механизма термоокисления ПП, модифицированного СКЭПТ различной природы. Для решения поставленной задачи были исследованы закономерности формирования кристаллитов в окисленных образцах с помощью кинетики изотермической кристаллизации.
Табл. 2. Теплофизические параметры ПП, модифицированного СКЭПТ 505, 552.
-
Сод. СКЭПТ,
%
|
Тпл,°С
|
h1/2,°С
|
Ткр,°С
|
ΔHпл, Дж/г
|
X,%
| ПП-СКЭПТ552 |
0
|
159
|
11
|
111
|
78
|
57
|
5
|
160
|
12
|
115
|
65
|
48
|
15
|
159
|
11
|
112
|
71
|
52
| ПП-СКЭПТ505 |
5
|
160
|
11
|
113
|
67
|
49
|
15
|
159
|
12
|
112
|
64
|
47
| |
