Кинетика кристаллизации в исследовании окислительной модификации и деструкции полимерных материалов 02. 00. 04 Физическая химия

ПП и СКЭПТ – термодинамически несовместимые полимеры. Особенность исследуемых смесей состоит в том, что один из ее компонентов, ПП, является кристаллизующимся полимером, а другой – СКЭПТ – аморфный эластомер, не способный к кристаллизации. В таблице 2 представлены теплофизические параметры исходных смесей, полученные методом ДСК. Следует отметить, что Тпл не изменяется для всех исследуемых композиций. Для смесей характерно падение степени кристалличности, что может указывать на наличие межфазного слоя. Также для образцов всех составов наблюдается тенденция к увеличению Ткр, что указывает на то, что каучук ускоряет процесс кристаллизации. При исследовании кинетики изотермической кристаллизации исследуемых образцов наблюдали ускорение кристаллизации ПП в образцах, содержащих 5% СКЭПТ. По-видимому, в количестве 5% каучук оказывает пластифицирующее действие на ПП, что приводит к ускорению процесса кристаллизации (вследствие увеличения сегментальной подвижности) и изменению структуры аморфных областей термопласта. При этом морфология кристаллитов ПП по данным РСА не изменяется. Различная исходная структура материалов на основе ПП-СКЭПТ505 и ПП-СКЭПТ552 будет оказывать влияние на их термоокислительную стойкость. На рис. 3 представлены кинетические кривые поглощения кислорода образцами чистого ПП и смесей ПП-СКЭПТ 552 различного состава.  Рис. 3. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПП (1) и ПП, модифицированного СКЭПТ 552, содержащими 5% (2) и 15% (3) каучука. (Ток=130°С, Ро2=150 мм рт ст). Из представленных кривых видно, что наименьшей стойкостью к действию высокой температуры и кислорода обладает композиция, содержащая 5% СКЭПТ, в большей же концентрации каучук оказывает ингибирующее действие. По-видимому, такое поведение смесей связано с изменением структуры аморфных областей ПП. Для исследования процессов, сопровождающих термоокисление смесей ПП-СКЭПТ Рис. 4. Кинетика накопления гидроксильных (а) и карбонильных (б) групп в процессе окисления для ПП и ПП, модифицированного СКЭПТ 505, 552. 505, 552 методом ИК-спектроскопии была исследована кинетика накопления нелетучих продуктов окисления. Из полученных данных, представленных на рис. 4а-б, видно, что в образцах, содержащих 5% каучука, к 60 ч окисления происходит накопление нелетучих продуктов, тогда как для остальных образцов видимых изменений не наблюдается. С помощью ДСК определены теплофизические параметры окисленных образцов ПП-СКЭПТ. В табл. 3 приведены полученные данные. На начальном этапе окисления для всех образцов наблюдается отжиг кристаллитов, что сопровождается повышением Тпл и ΔНпл. На более глубоких стадиях окисления для композиций, содержащих 5% каучука, происходит уменьшение Тпл и ΔНпл, что может свидетельствовать о разрушении кристаллитов. Для остальных образцов заметных изменений этих величин не наблюдали. По-видимому, межкристаллитные аморфные области образца ПП, содержащего 5% каучука более подвержены окислительной деструкции (либо из-за более высокой скорости окисления, либо из-за изменения механизма окисления), в результате чего разрушение кристаллитов начинается уже на начальном этапе окисления. Табл. 3. Теплофизические параметры окисленных образцов ПП и ПП-СКЭПТ. сод. СКЭПТ, % tок, ч Тпл, °С ΔНпл, Дж/г Δh1/2 0 0 159 66 13   23 163 76 14   46 162 76 13   62 162 45 13 ПП-СКЭПТ 505 5 0 160 60 12   23 162 71 12   46 157 66 11   62 157 36 14 15 0 161 57 15   23 162 53 13   46 161 65 10   62 162 37 14 ПП-СКЭПТ 552 5 0 161 61 13   23 160 66 13   46 156 61 12   62 156 36 12 15 0 159 60 10   23 162 61 13   46 162 72 11   62 163 34 15 Для выяснения деталей механизма окисления с помощью метода ДСК проследили влияние структурных изменений, сопровождающих термоокисление ПП, модифицированного СКЭПТ, на параметры его изотермической кристаллизации. Зависимость степени кристаллизации ПП из расплава от времени для окисленных образцов ПП и ПП + 5%СКЭПТ 505, 552 представлены на рис. 5а-5в. Видно, что окисление образцов приводит к изменению формы изотерм кристаллизации. Следует отметить форму кривой для смесей, содержащих 5% каучука, окисленных втечение 62ч. На начальном этапе формирования кристаллитов скорость кристаллизации намного выше, чем для неокисленного образца; по мере развития кристаллизации происходит заметное снижение ее скорости. Известно, что развитие кристаллической фазы в расплаве полимера включает в себя процесс образования первичных зародышей и последующий рост образовавшихся из них кристаллов. Возможно, деструкция цепей облегчает процесс зародышеобразования и рост кристаллитов, но по мере развития процесса кристаллизации и выталкивания Рис. 5. Зависимость степени кристаллизации ПП из расплава от продолжительности кристаллизации для окисленных образцов ПП (а) и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 5% (б) и СКЭПТ 552 5% (в). 1 - tок= 0 ч., 2 - tок= 43 ч, 3 - tок= 62 ч. некристаллизующихся элементов на границу раздела фаз расплав-кристаллит (что приводит к росту вязкости расплава и затруднению протекания кристаллизации) процесс кристаллизации замедляется тем больше, чем больше доля некристаллизующихся цепей. На рис. 6 показана зависимость полупериода кристаллизации от времени окисления для образцов ПП и образцов ПП + 5%СКЭПТ 505, 552. Рис. 6. Зависимость периода полукристаллизации от времени окисления для образцов ПП(1) и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 5% (2) и СКЭПТ 552 5% (3). (Ткр=125°С, Ток=130°С, Ро2=150 мм рт ст). Процесс первичного зародышеобразования и рост кристаллических структур связан с перемещениями и поворотами звеньев макромолекул. Значительное накопление гидроксильных групп для композиций, содержащих 5% каучука, (т.е. функционализация цепей без разрыва макромолекул, которое может привести к изменению конформации макромолекул и межмолекулярных взаимодействий), приводит к замедлению процесса кристаллизации. В то же время значительное накопление карбонильных групп свидетельствует о деструкции полимерных цепей, что приводит к ускорению процесса кристаллизации. Таким образом, величина валовой скорости кристаллизации, определяется соотношением вкладов деструкции и функционализации макромолекул. Для выявления роли окисления в процессе зародышеобразования и роста кристаллитов, данные по температурной зависимости скорости кристаллизации обрабатывали согласно кинетической теории кристаллизации с использованием соотношения Фогеля-Таммона (соотношения (4)-(6)). Зависимости величин энергетического барьера зародышеобразования W от времени окисления для образцов ПП и ПП + 5%СКЭПТ 505, 552 представлены в табл. 4. Очевидно, что для композиций с малым количеством каучука происходит снижение W с увеличением времени окисления, тогда как для остальных образцов наблюдается тенденция к росту этого параметра. Из полученных значений W были рассчитаны значения межфазной поверхностной энергии боковых δ и торцевых δe граней зародыша кристаллизации, на которые окисление также оказывает влияние. Таблица 4. Энергетические параметры зародышеобразования для ПП и ПП, модифицированного СКЭПТ 505 и СКЭПТ 552. (Ток=130°С, Ро2=150 мм рт ст). сод СКЭПТ, % tок, ч W*10-2, K σ×103, Дж/м2 σe×103, Дж/м2 СКЭПТ 505 СКЭПТ 552 СКЭПТ 505 СКЭПТ 552 СКЭПТ 505 СКЭПТ 552 0 0 338 4,1 62,3 23 388 4,6 71,5 46 372 4,6 68,5 62 441 2,7 81,3 5 0 401 417 3,9 3,7 73,9 76,9 23 390 406 3,9 4,5 71,9 74,9 46 310 289 4,8 4,5 57,2 53,2 62 248 233 2,3 2,3 45,7 42,9 15 0 390 334 4,0 4,0 71,9 61,6 23 390 334 3,7 3,9 79,7 76,0 46 420 350 4,6 5,1 77,4 64,5 62 471 298 2,6 2,4 86,8 54,9 Таким образом, исходная структура материала, которая зависит от соотношения компонентов композиции, определяет его поведение при окислении. Структурные изменения, сопровождающие окисление полимера, оказывают влияние на кинетические и термодинамические параметры кристаллизации. Полученные закономерности кристаллизации окисленных образцов ПП и модифицированного ПП свидетельствует об изменении в механизме окисления полимера в зависимости от состава композиции. Для чистого ПП характерно увеличение полупериода кристаллизации (замедление процесса), что может быть связано с преобладанием функционализации полимерных цепей. В модифицированном ПП преобладают деструктивные процессы. Аналогичные выводы можно сделать из полученных параметров зародышеобразования. Третья часть работы посвящена изучению особенностей процесса термоокисления смесей ПП-СКЭПТ-Э50. По данным рентгеновской дифракции, из анализа фоторентгенограмм, изученные образцы ПП и смесей ПП-СКЭПТ являются изотропными. По полученным данным РСА была рассчитана степень кристалличности исследуемых смесей. Полученные данные представлены в табл. 5. Структура исходных образцов смесей была также исследована методом ДСК (табл.5). Таблица 5. Теплофизические параметры образцов ПП и смесей ПП-СКЭПТ. Содержание ПП, % Тпл, С Ткр, С h1/2,C H, Дж/г Х, % по данным РСА 100 161 108 10 (156-166) 92 54 61.5 162 107 10 (155-165) 85 55 50 163 105 14 (151-165) 79 37 37.5 162 105 11 (156-167) 63 39 На эндотермах плавления ДСК наблюдали один пик в области плавления чистого ПП. Температура плавления в максимуме пика для всех образцов исследуемых смесей соответствует температуре плавления чистого ПП Тпл=162°С. Следует отметить, что с увеличением содержания каучука происходит уширение пика плавления h1/2, что может быть связано с плавлением -модификации кристаллитов или измельчением кристаллитов ПП. Одновременно наблюдается уменьшение теплоты плавления, что связано с уменьшением степени кристалличности образцов. Наблюдаемое снижение степени кристалличности может объясняться инверсией фаз при изменении соотношения компонентов, а также влиянием межфазного слоя, который может оказывать влияние на кристаллизацию ПП. Наблюдаемое снижение Ткр в смесях связано с замедлением кристаллизации ПП в смесях. На рис. 7 представлены изотермы кристаллизации исходных смесей ПП-СКЭПТ различного состава. Очевидно замедление кристаллизации с увеличением содержания каучука в смеси. На основании Аврами, были рассчитаны параметры изотермической кристаллизации t1/2 и n. Рис. 7. Изотермы кристаллизации ПП(1) и смесей ПП-СКЭПТ, содержащих 61,5 (2), 50 (3) и 37,5 (4) мол.% ПП. (Ткр = 120C). Присутствие СКЭПТ оказывает влияние на параметры кристаллизации ПП. В смесях, содержащих 37,5 и 50% ПП, наблюдается снижение величины n с 3, характерной для чистого ПП до 2,1-2,6. Это говорит об изменении геометрии роста кристалла: вместо трехмерного роста сферолитов ПП происходит формирование ламелей. Для исследуемых смесей наблюдается замедление кристаллизации с увеличением содержания каучука. По-видимому, такое изменение направления роста кристаллов и величины скорости кристаллизации объясняется влиянием межфазного слоя, который препятствует диффузии кристаллизующихся цепей, затрудняя кристаллизацию ПП. Исследование кинетики поглощения кислорода образцами ПП и ПП-СКЭПТ различного состава показало, что определяющим фактором является структура материала. При содержании в смеси наибольшего количества менее стойкого к окислению ПП наблюдается наибольшее замедление окисления. Это связано, по-видимому, с тем, что активные радикалы окисления ПП мигрируют в межфазный слой, инициируя окисление СКЭПТ, тем самым, приводя к ингибированию процесса окисления. Согласно данным РТЛ для образца, содержащего 61,5% ПП, межфазный слой обогащен компонентом СКЭПТ, поэтому в данном случае наблюдается наибольшее замедление процесса окисления. Полученные кинетические кривые поглощения кислорода представлены на рис. 8. Рис. 8. Кинетические кривые поглощения кислорода образцами ПП (1), СКЭПТ (2) и смесей ПП-СКЭПТ, содержащих 37,5 (3), 50 (4) и 61,5 (5)% ПП. Методом ИК-спектроскопии было определено изменение структуры цепей компонентов смеси. На рис. 9 представлено изменение содержания регулярных цепей ПП в процессе окисления. Рис. 9. Изменение структуры цепей ПП в процессе окисления образцов смесей ПП-СКЭПТ, содержащих 37,5 (1), 50 (2) и 61,5 (3) % каучука. (Ток = 130°С , Ро2 = 150 мм рт ст). В (а) идно, что падение содержания регулярных полос ПП для образца, содержащего 61, 5 % ПП происходит только при длительном окислении на глубоких стадиях процесса, в то время как для остальных образцов – уже при небольших временах окисления. Н (б) а рис. 10 представлена зависимость содержания регулярных цепей ПП (а) и СКЭПТ (б) от глубины окисления, выраженной в содержании продуктов окисления. Видно, что в Рис. 10. Изменение структуры цепей ПП (а) и СКЭПТ (б) в процессе окисления образцов ( в зависимости от глубины окисления, выраженной в содержании нелетучих продуктов окисления)7н смесей ПП-СКЭПТ, содержащих 37,5 (1), 50 (2) и 61,5 (3) % каучука. (Ток = 130°С , Ро2 = 150 мм рт ст). (б) зависимости от содержания каучука изменяется механизм окисления материала. При этом наблюдается падение содержания регулярных полос и ПП и СКЭПТ (рис. 10 а, б), что указывает на окисление обоих компонентов смеси, локализованное, по-видимому, в межфазном слое. В таком случае изменения структуры межфазного слоя должны оказать влияние на процесс кристаллизации. Для проверки этой гипотезы была исследована кинетика изотермической кристаллизации образцов смесей исходных, окисленных и подвергнутых низкотемпературному отжигу. На рис. 11 приведены полученные изотермы кристаллизации. Очевидно, что отжиг смесей приводит к замедлению процесса кристаллизации, что, по-видимому, связано с увеличением межфазного слоя. В тоже время для окисленных смесей наблюдается некоторое ускорение процесса кристаллизации по сравнению с отожженными образцами. Вероятно в ходе окисления происходит разрушение межфазного слоя, и это приводит к ускорению кристаллизации ПП. Рис. 11. Изотермы кристаллизации образцов ПП(1) и смесей ПП, содержащих 50% СКЭПТ исходных (2) после отжига (3) и окисления в течение 259 мин (4) и 310 мин (5) и (Tок=130 ° С, Ро2 = 150 мм рт.ст. ) Таким образом, строение межфазного слоя смеси ПП-СКЭПТ определяет механизм окисления ее компонентов. По данным ИКС и кинетики кристаллизации структурные перестройки в кристаллизующемся полимере в смеси с каучуком обусловлены деструкцией цепей, их функционализацией и отжигом кристаллитов. Эти процессы оказывают влияние на кинетику кристаллизации ПП в смеси со СКЭПТ и указывают на преобладание деструкционных процессов полимера в смеси по сравнению с чистым ПП. При этом определяющим фактором является строение межфазного слоя.

Похожие:

	Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Физика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Физика и химия процессов получения...		Характеристика и свойства конструкционных полимерных материалов Наверно, каждая хозяйка мечтает обставить комнаты красивой, прак­тичной мебелью. Но мало кто знает, при помощи каких материалов она...
	Аналитическая химия учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,...		Высокомолекулярные соединения учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,...
	Химические основы биологических процессов учебно-методический комплекс «Химия», профили подготовки: «Неорганическая химия и химия координационных соединений», «Физическая химия», «Химия окружающей среды,...		Методические указания по выполнению реферата по дисциплине "процессы... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении реферата по дисциплине "Процессы соединения, сборки и ремонта...
	Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Механика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Механика деформирования и разрушения...		Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Механика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Механика деформирования и разрушения...
	Программа вступительных экзаменов по специальным дисциплинам, соответствующих... ...		Программа вступительных экзаменов по специальным дисциплинам, соответствующих... «Неорганическая химия»; «Аналитическая химия»; «Органическая химия»; «Физическая химия»
	Рабочая программа по дисциплине б пищевая химия Ооп впо направления 260100. 62 Продукты питания из растительного сырья. Дисциплина преподается в 5 семестре и методически взаимосвязана...		Программа-минимум кандидатского экзамена по специальности 02. 00.... В основу настоящей программы положены следующие дисциплины: "Катализ", "Кинетика химических реакций"
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цели: познакомить с явлением плавления и кристаллизации, графиком плавления и кристаллизации кристаллического вещества; формировать...		Утверждено на заседании Ученого совета философского факультета протокол №10 от 2 июля 2011 г ...
	Рабочая учебная программа предмета физическая и коллоидная химия... Рабочая учебная программа предмета «Физическая и коллоидная химия» предназначена для реализации государственных требований к содержанию...		Введение в основу настоящей программы положены следующие дисциплины:... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования