Аннотация
годового отчета по проекту
2.1.1.3077. Структура, свойства и физико-химические условия образования минеральных фаз, содержащих радиоактивные и токсичные элементы
< токсичные элементы, уран, радионуклиды, кристаллическая структура, минералы, арсенаты, селенаты, свинец, оксохлориды, микропористые материалы >
Проект направлен на изучение термодинамической стабильности, структуры и свойств минеральных фаз, содержащих радиоактивные и токсичные элементы (РТЭ), с целью понимания механизмов их миграции в условиях земной поверхности и совершенствования материалов для их захоронения.
Основными результатами проекта, полученными на промежуточном этапе его выполнения, являются следующие:
Закончен аналитический обзор по кристаллохимии природных арсенатов и формах нахождения мышьяка в минеральном веществе. Проведена полная структурно-химическая систематика около 200 минеральных видов. Сформулированы основные принципы кристаллохимического строения арсенатов.
Открыто 4 новых минерала из группы микропористых титаносиликатов: пункаруайвит, иванюкит-Na, иванюкит-K, иванюкит-Cu. Показано, что минералы обладают ион-обменными свойствами и представляют значительный интерес с точки зрения их использования в радиохимических технологиях и технологиях очистки растворов с тяжелыми металлами и радионуклидами.
Расшифрована кристаллическая структура и уточнена химическая формула мереадита Pb47O24(OH)13Cl25(BO3)2(CO3) - минерала из зоны окисления рудных месторождений (монокл., Cm, a = 17.372(1), b = 27.9419(19), c = 10.6661(6) Å, β = 93.152(5) o, V = 5169.6(5) Å3). Мереадит является примером оксогалогенида свинца 1:1, состоящего из блоков PbO и слоев ионов галогена Cl-. Существует три различных механизма перехода структуры от идеальной версии (идеальных блоков PbO, чередующихся с тетрагональными слоями атомов X): замещение групп PbO4 координационными группами более высоко-заряженных катионов, замещение O2- OH-, и внедрение дополнительных катионов Pb2+ в слой X. В структуре мереадита задействованы все три механизма: присутствуют квадратные вакансии в пределах блоков PbO, заселенные треугольными группами TO3; имеет место замещение O2- OH-; и, наконец, мереадит является первым минералом, где дополнительные позиции атомов Pb располагаются в пределах слоев из анионов Cl-. Единственным другим примером является архитектура синтетического соединения Pb31O22Br10Cl8 (Krivovichev et al., 2006).
Расшифрована и уточнена кристаллическая структура кривовичевита Pb3[Al(OH)6](SO4)(OH) - продукта изменения галенита. Структура решена прямыми методами и уточнена до R1 = 0.034. Структура принадлежит к новому структурному типу минералов и неорганических соединению. В ее составе можно выделить изолированные октаэдры Al(OH)63-, тетраэдры SO42-, катионы Pb2+ и анионы OH-, объединенные в слои, параллельные плоскости (001). Структура обладает ярко выраженной полярностью, т.к. все тетраэдры SO42- ориентированы в одном направлении. Кривовичевит является переходной формой существования двухвалентного свинца при его переходе из сульфидной формы (галенит) в плюмбоярозит или другие минералы группы алунита.
Кристаллическая структура Pb6O[(Si6Al2)O20] изучена методом рентгеноструктурного анализа. Соединение имеет тетрагональную симметрию, пр. гр. I4/mmm, a = 11.7162(10), c = 8.0435(12) Å, V = 1104.13(2) Å3. Структура уточнена до R1 0.036 по 562 независимым рефлексам с [Fo]≥4σF. Структура содержит две симметрично-независимых позиции катионов Pb2+, координированные пятью атомами O (Pb2+ - O2- = 2.34-2.68 Å). Тетраэдры TO4 (T = Si, Al) образуют тубулярные цепочки состава [(Si6Al2)O20], вытянутые вдоль оси с. Атом кислорода О4 не связан с атомами Si и Al и октаэдрически координирован шестью атомами Pb с образованием оксоцентрированного октаэдра OPb6. Высказано предположение, что в некоторых силикатных и алюмосиликатных свинцовых стеклах часть атомов кислорода находится вне тетраэдрической структуры и, за счет образования оксоцентрированных комплексов, является центром сегрегации катионов Pb2+.
Новое соединение CdPb2O2Cl2 получено методом твердофазных реакций. Соединение имеет моноклинную симметрию, пр. гр. C2/m, а = 12.392(8), b = 3.8040(14), c = 7.658(5) Å, β = 122.64(5) º, V = 304.0(3) Å3. Cтруктура содержит одну симметрично-независимую позицию катиона Pb2+, координированную тремя анионами O2- (Pb2+ - O2- = 2.29-2.34 Å) и пятью анионами Cl- (Pb2+-Cl- = 3.35-3.57 Å). Катион Cd2+ имеет симметричную координацию c образованием двух связей Cd-O = 2.15 Å и четырех связей Cd-Cl = 2.73 Å. Атом кислорода тетраэдрически координирован тремя катионами Pb2+ и одним катионом Cd2+, что приводит к образованию оксоцентрированных гетерометаллических тетраэдров OPb3Сd. тетраэдры объединяются в цепочки через общие атомы Pb и в слоистые комплексы за счет обобществления экваториальных атомов Cd. Атомы хлора располагаются над полостями оксоцентрированного слоя.
Монокристаллы K(H5O2)[(UO2)(SeO4)2(H2O)](H2O)2 получены методом испарения из водных растворов. Кристаллическая структура (моноклинная пространственная группа C2/c, a = 17.879(5) Å, b = 8.152(5) Å, c = 17.872(5) Å, = 96.943(5) o, V = 2585.7(19) Å3) решена прямыми методами и уточнена до R1 = 0.0449 (wR2 = 0.0952) для 2600 рефлексов с |Fo| ≥ 4F (табл. 1). Основу структуры составляют слои состава [(UO2)(SeO4)2(H2O)]2–, параллельные плоскости (-101). Слои образованы объединением координационных полиэдров урана и селена через общие вершины. Атомы калия располагаются в межслоевом пространстве. Они координируются атомами кислорода уранильных и селенатных полиэдров и молекулами воды, которые также располагаются между уранил-селенатными слоями наряду с оксониевыми комплексами.
Монокристаллы K(H5O2)[(UO2)2(SeO4)3(H2O)] получены методом испарения из водных растворов. Кристаллическая структура (моноклинная пространственная группа P21/с, a = 11.456(5) Å, b = 10.231(5) Å, c = 14.809(5) Å, = 101.901(5) o, V = 1698.4(13) Å3) решена прямыми методами и уточнена до R1 = 0.0547 (wR2 = 0.0825) для 3375 рефлексов с |Fo| ≥ 4F (табл. 1). Основу структуры составляют слои состава [(UO2)2(SeO4)3(H2O)]2–, параллельные плоскости (001). Слои образованы объединением координационных полиэдров урана и селена через общие вершины. Атомы калия располагаются в межслоевом пространстве наряду с протонированными молекулами воды и координируются атомами кислорода уранильных и селенатных полиэдров.
Методом высокотемпературных твердофазных реакций получены три новых арсената уранила со смешанными арсенатными полианионами: Ag6[(UO2)2(As2O7)(As4O13)] (1), Ag6[(UO2)2(AsO4)2(As2O7)] (2), Na6[(UO2)2(AsO4)2(As2O7)] (3). Кристаллические структуры соединений решены прямыми методами: 1: монокл., P 21/n, а = 8.963(1)Å, b =27.576(1)Å, c = 9.207(1)Å = 105.040(3)°, V = 2197.7(4)Å3, Z = 4, R1 = 0.0440; 2: трикл., P , а =11.218(3)Å, b = 11.729(3)Å, c = 14.146(4)Å, α = 108.69(8)°, = 91.94(7)° γ = 97.63(6)°, V = 1741.8(8)Å3, Z = 4, R1 = 0.0669; 3: трикл., P, а = 10.996(3)Å, b = 11.633(3)Å, c = 14.057(4)Å, α = 108.63(3)°, = 91.27(2)° γ = 97.40(2)°, V = 1685.9(8)Å3, Z = 4 R1 = 0.0475. Основу всех трех структур составляют двумерные слои сложного строения. Химический состав слоев соответствует [(UO2)2(As2O7)(As4O13)]6- в 1 и [(UO2)2(AsO4)2(As2O7)]6- в 2 и 3. В структуре 1, пентагональные бипирамиды UO7 соединяются вершинами с линейными группами As2O74- и зигзагообразными группами As4O136-. Соединения 2 и 3 изоструктурны и состоят из пентагональных бипирамид UO7, тетраэдров AsO43- и диортогрупп As2O74-. Одновалентные катионы A+ (Ag+ в 1 и 2, Na+ в 3) находятся между слоями. Зигзагообразный тетрамер [As4O13]6- в структуре 1 является первым примером линейного тетрамера в минералогии и структурной химии арсенатов.
Структура [NH3(CH2)9NH3][(UO2)(SeO4)(SeO2OH)](NO3) представляет собой сложный органо-неорганический нанокомпозит, состоящий из уранил-селенатного слоя, разделенного сложной органической подструктурой. Наиболее интересная часть структуры соединения – супрамолекулярная самоорганизация протонированных молекул 1,9-диаминононана. В структуру входят две кристаллографически независимые молекулы, образующие мицеллы, в которых углеводородные цепочки уложены крест-накрест – по принципу укладки поленьев в поленице. Молекулы ориентированы в межслоевом пространстве, образуя цилиндры с эллиптическим сечением и шероховатой поверхностью, по принципу гидрофильных – гидрофобных взаимодействий. Гидрофобные (углеводородные цепочки) части располагаются внутри этих цилиндров, тогда как гидрофильные аминные концевые группы формируют неровную боковую поверхность цилиндров. Между собой цилиндры разделены плоскостями [NO3]– групп. Таким образом, в структуре [NH3(CH2)9NH3][(UO2)(SeO4)(SeO2OH)](NO3) протонированные цепочечные диаминные молекулы ориентируются в супрамолекулярный темплат по принципу гидрофобно-гидрофильных взаимодействий. Этот принцип может иметь общее значение для понимания механизмов, регулирующих образование той или иной структуры с органическими темплатами и, в целом, для создания веществ с заданными структурой и свойствами.
По результатам проекта подготовлена и принята к печати в издательстве Oxford University Press монография, опубликованы и приняты к печати 31 статья в ведущих российских и международных научных изданиях, сделаны доклады на 7 российских и международных конференциях.
Результаты проекта могут быть использованы при изучении фазового и минерального состава токсичных и радиоактивных отходов природного и технологического происхождения (зоны окисления, шлаковые конуса, угольные отвалы, могильники радиоактивных отходов и т.д.). Данные, полученные в ходе исследования кристаллических структур новых соединений, включены в банк кристаллоструктурных данных Inorganic Crystal Structures Database (ICSD) и могут быть использованы для изучения корреляций типа состав – строение - свойства. Результаты исследования могут быть использованы при: а) изучении особенностей миграции кислородных соединений урана, селена и свинца в условиях окружающей среды; б) разработке методов иммобилизации радионуклидов и токсичных элементов на основе новых минералоподобных матриц, отличающихся повышенной устойчивостью в условиях земной поверхности. |
