Низкотемпературный синтез и свойства фаз, содержащих ti (IV), Zr (IV), Sb (V) и Nb (V), со структурой перовскита

На правах рукописи Масуренков Кирилл Сергеевич НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФАЗ, СОДЕРЖАЩИХ Ti (IV), Zr (IV), Sb (V) и Nb (V), СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА Специальность 02.00.04 – «Физическая химия» АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов – на – Дону 2009 Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре общей и неорганической химии Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Нестеров Алексей Анатольевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Булгаревич Сергей Борисович; кандидат химических наук, доцент Пустовая Лариса Евгеньевна Ведущая организация: Кубанский государственный университет, г. Краснодар Защита диссертации состоится «. » . 2009 г. в 14.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в Южном федеральном университете (ЮФУ) по адресу: 344090, г. Ростов–на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ по адресу: ул. Пушкинская, 148 Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г. Ростов–на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ Автореферат разослан «___» ________ 2009 г. Ученый секретарь диссертационного Совета, д.х.н. А.С. Морковник ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время пьезокерамические преобразователи различных типов находят применение во многих отраслях современной науки и техники. Наибольшее значение из них имеют материалы на основе оксидных фаз со структурой перовскита, обладающие приемлемыми значениями электрофизических параметров (ЭФП) и невысокой себестоимостью. Основными недостатками материалов данного типа являются: а) относительно низкая воспроизводимость их ЭФП; б) значительная зависимость этих параметров от температуры; в) изменение значений параметров во времени (старение). Исследования показывают, что основной причиной указанных недостатков является несовершенство макро- и микроструктуры керамики данного типа, изготавливаемой в рамках традиционных высокотемпературных технологий. В частности, используемый при синтезе оксидных фаз метод твёрдофазных реакций (МТФР) приводит к нарушению их количественного состава за счёт испарения или термического разложения прекурсоров. Так, например, суммарная потеря PbO при твердофазном синтезе порошков фаз системы PbTiO3 - PbZrO3 (ЦТС) и последующем спекании изготавливаемой из них керамики, может достигать 10 мол.%, а оксиды p- и d-элементов, такие как Fe2O3, Sb2O5 и другие, разлагаются с образованием низших оксидов. В результате этого, при обжиге прессзаготовок формируются продукты реакций, имеющие высокую и неконтролируемую неравновесную дефектность, как в катионной, так и в анионной подрешётках. В свою очередь, рост концентрации неравновесных дефектов в частицах порошков способствует получению керамики с пониженными значениями пьезопараметров и точек Кюри и повышенной электропроводностью. Последний факт приводит к невозможности эффективной поляризации пьезокерамики, т.е. к дальнейшему снижению её ЭФП. Кроме этого, МТФР не обеспечивает монодисперсности частиц получаемых порошков, что ведёт к неконтролируемой вторичной рекристаллизации прессзаготовок в процессе их спекания и, следовательно, к получению образцов с различным сочетанием механических характеристик. Цель работы - разработка новых, альтернативных МТФР, низкотемпературных методов синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа со структурой перовскита и рутила; выявление факторов, позволяющих в рамках данных методов, при фиксированном составе пьезофаз, варьировать их структуру, дефектность, а также размер частиц получаемого порошка; определение влияния методов синтеза пьезофаз на ЭФП керамических материалов, изготавливаемых на их основе. В качестве основного в представляемой работе был выбран метод «химической сборки», который предусматривает использование в качестве одного из прекурсоров полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи: - подбор полифункциональных матриц, в качестве которых, на основании литературных данных, были предложены оловые формы гидроксидов р- и d-элементов; - разработка способов получения оловых форм гидроксидов Ti (IV), Zr(IV), Nb(V), Sb(V) и определение зависимости их качественного и количественного состава от концентрации и природы исходных компонентов, а также температуры синтеза. - исследование механизмов сорбции α-формами TiO2∙xH2O катионов Ме2+ (Ме = Ca, Sr, Ba, Pb) и выявление факторов, дающих возможность управлять этими процессами. - определение условий формирования фаз со структурой перовскита в процессе взаимодействия различных типов соединений (оксидов, гидроксидов и солей) с оловыми формами гидроксидов р- и d-элементов; - выявление факторов (вид, состав и концентрация прекурсоров, температура синтеза) влияющих на кристаллографические характеристики образующихся фаз; - изучение влияния размеров частиц шихты, полученной низкотемпературным синтезом, на электрофизические и физико-химические свойства керамических материалов, изготавливаемых на её основе. Научная новизна. 1.Впервые выявлены формы гидроксидов р- и d-элементов, с помощью которых может быть осуществлена низкотемпературная «химическая сборка» фаз со структурой перовскита и определены способы их синтеза. 2.Предложены пять вариантов низкотемпературного метода получения фаз состава MeTiO3, MeZrO3, MeTixZr1-xO3, MeMeTixZr1-xO3 (Me и Me = Ca, Sr, Ba, Pb) со структурой перовскита и Fex/2Sbx/2Ti(Sn)1-xO2, со структурой рутила, основанные на взаимодействии, при с.у., оловых форм гидроксидов Ti (IV), Zr(IV), Nb(V), Sb(V) с оксидами, гидроксидами или солями Ca, Sr, Ba и Pb(II). 3.В процессе разработки этих вариантов низкотемпературного синтеза получен новый экспериментальный материал, позволивший: а) определить влияние на состав и сорбционную емкость ()  - форм гидроксидов Ti (IV) и Zr (IV) ряда химических и технологических параметров их синтеза (состав исходных растворов, их молярная концентрация (См), рНосаждения целевых продуктов и способы их отмывки); б) предложить два варианта механизма сорбции ионов щелочноземельных элементов оловыми формами TiO2zH2О и показать, что  сорбента можно увеличить в несколько раз за счёт использования буферных растворов, подавляющих процесс десорбции; в) показать, что при фиксированных условиях получения сорбента, значение  - TiO2zH2О по отношению к ионам [Me(OH2)n]2+ (Ме = Ca, Sr, Ba, Pb) предопределяется размерами этих катионов, их электронной структурой, рН сорбата, а также составом анионов, входящих в состав сорбата; г) установить, что в системах: ЭО2zH2О – Me(NO3)2 – NH3∙H2O – NH4NO3, ЭО2zH2О - Э´О2zH2О – Me(NO3)2 – NH3∙H2O – NH4NO3, ЭО2zH2О – Me(NO3)2 – Me(NO3)2 - NH3∙H2O – NH4NO3, ЭО2zH2О – PbO, ЭО2zH2О - Э´О2zH2О – PbO, ЭО2zH2О - Э´О2zH2О – PbO – Me(NO3)2 – NH3∙H2O – NH4NO3 (Э = Ti и Zr; Mе = Ca, Sr, Ba, Pb) на первом этапе процесса «химической сборки» формируются аморфные фазы, которые при 250 – 350оС разлагаются с образованием фаз со структурой типа перовскита; г) доказать, что различия в энергиях кристаллической решётки Nb2O5 или Sb2O5 (по сравнению с TiО2 и ZrО2) могут быть нивелированы за счёт замены TiО2 и ZrО2 на их гидроксиды (это значительно снижает вероятность формирования фаз со структурой пирохлора при синтезе материалов типа ЦТС, содержащих в качестве легирующих добавок соединения Nb(V) или Sb(V)). 4. Впервые в рамках единого метода синтеза показаны зависимости между размерами частиц и их кристаллохимическим строением, а также размерами зёрен керамики и её ЭФП, что позволило разработать методику изготовления керамики фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств. 5. Разработан способ предварительной обработки низкотемпературной шихты, позволяющий изготавливать керамические материалы с плотностью не ниже 93% от теоретической, ЭФП которых значительно превышает аналогичные параметры керамики того же состава, изготовленной по традиционной технологии. Преимущества предлагаемой технологии в работе проиллюстрировано на примере модельного промышленного материала типа ЦТС, принадлежащего морфотропной области системы PbTiO3 - PbZrO3 - 0,97Pb1-XМXTi0.45Zr0.55O3· ·0,03Bi0.18Sb0.51W0.18Nb0.31K0.42O2.58F0.42 (M= Sr2+, Вa2+, х = 0,12 - 0,20). Практическая значимость. Разработан принципиально новый способ получения фаз различного состава со структурой перовскита и рутила, позволяющий в среднем на 500 – 600оС снизить температуру их синтеза, а также изготавливать порошки заданного состава, структуры и размера, характеризующиеся узкой областью дисперсности. Керамические пьезоматериалы, изготовленные из таких порошков характеризуются близким размером зёрен, высокой плотностью, расширенным рабочим диапазоном температур и повышенными значениями основных электрофизических параметров. Разработанные технологии позволяют изготавливать керамику фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств. Пьезокерамика типа ЦТС состава: 0,97Pb1-XМXTi0.45Zr0.55O3· ·0,03Bi0.18Sb0.51W0.18Nb0.31K0.42O2.58F0.42 (M= Sr2+, Вa2+, х = 0,12 - 0,20), полученная различными методами, прошла испытания в НКТБ «Пьезоприбор», где было подтверждено преимущество материалов, изготовленных из шихты, синтезированной методом «химической сборки». В представленной работе автор защищает: - методики низкотемпературного синтеза фаз со структурой перовскита типа: MeTiO3, MeTixZr1-xO3, MeMeTixZr1-xO3 (Me и Me = Ca, Sr, Ba, Pb) и 0,97Pb1-XМXTi0.45Zr0.55O3·0,03Bi0.18Sb0.51W0.18Nb0.31K0.42O2.58F0.42 (M = Sr2+, Ba2+, х = 0,12-0,20), а также фаз со структурой рутила состава Fex/2Sbx/2Ti(Sn)1-xO2, основанные на взаимодействии бифункциональных -форм TiO2zH2О и ZrO2zH2О с растворами и водными суспензиями солей и гидроксидов Ме2+ (Me = Ca, Sr, Ba, Pb), а также PbO. - новый фактический материал по составу фаз, осаждаемых аммиаком из хлоридных и нитратных растворов соединений Ti(IV), нитратных растворов Zr(IV) различной концентрации при температуре 0 – 7 С, рНконечн. от 3 до 8 и отмытых различными способами; -впервые полученные доказательства того, что  -TiO2zH2О зависит как от способа его получения, так и от характеристик сорбата (См, катионный и анионный состав); - новые данные, подтверждающие влияние режимов синтеза и размерных эффектов на кристаллографическое строение фаз со структурой перовскита; - зависимость ЭФП пьезокерамики типа ЦТС от способов получения порошков сегнетофаз; - способы подготовки низкотемпературной шихты и свойства керамики, изготовленной на ее основе. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004 Всемирной научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных проблем в регионах», Краснодар, 2004, 2006 Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004», IV семинар СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2004 Симпозиуме "Экологические проблемы современного мира", Ростов-на-Дону, 2004 Международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008 Мiжнародной конференцii студентiв та аспiрантiв, присвячена 75-рiччю з дня народження академiка О.В. Богатського «Сучаснi напрямки розвитку хiмii», Одеса, 2004 Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы экологии», Томск, 2004 Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий», Ростов-на-Дону - Анапа, 2006, 2008 Meetings “ Order, disorder and properties of oxides” (“ODPO”). Rostov-on-Don – Big Sochi. Russia. 2005, 2006 Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных» «ФАГРАН»», Воронеж, 2006 Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», Москва, 2006 Научно-технической конференции «INTERMATIC», Москва, 2006 Научно-практической конференции РАЕН «Экологическая безопасность развития городов Юга России и рациональное природопользование», Ростов-на-Дону, 2006 Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых учёных «ПЕРСПЕКТИВА-2007», Нальчик, 2007 Публикации. Основные результаты диссертации отражены в печатных работах и представлены в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 45 работ, в том числе, 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 66 рисунков, 1 приложение, акт испытаний и библиографии включающей 160 наименований. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, которые решались в процессе её выполнения, определены объекты исследования.

Похожие:

	2 3077. Структура, свойства и физико-химические условия образования... Проект направлен на изучение термодинамической стабильности, структуры и свойств минеральных фаз, содержащих радиоактивные и токсичные...		Реферат Отчет 99 с., 7 ч., 47 рис., 28 табл., 26 источников Проект направлен на изучение термодинамической стабильности, структуры и свойств минеральных фаз, содержащих радиоактивные и токсичные...
	Электроизоляционная керамика Любая керами­ка, в том числе и электроизоляционная,— мате­риал многофазный, состоящий из кристалличе­ской, аморфной и газовой фаз....		Операционный менеджмент процессов коммерческой деятельности промышленных... Охватывает движение экономики от одного кризиса к другому. Экономическим циклам свойственна одинаковая последовательность в смене...
	Российской федерации гоу впо «Саратовский государственный университет... Целью освоения дисциплины «Синтез и свойства водорастворимых полимеров» является формирование у обучающихся компетенций, связанных...		Диэлектрические и теплофизические свойства керамики нестехиометрических... Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики федерального государственного автономного...
	Синтез и биологические свойства 8-замещенных 1- н -бутил-3-метилксантинов Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный...		Самостоятельная работа: Аудиторная форма работы Студент должен знать: определение, состав, строение, свойства, применение, промышленное получение спиртов, и фенолов. Меры по охране...
	Синтез, свойства и биологическая активность соединений на основе... Работа выполнена в гоу впо «Пермская государственная фармацевтическая академия Федерального агентства по здравоохранению и социальному...		Программа дисциплины дпп. Ф. 10 Органический синтез цели и задачи... Курс «Органический синтез» проводится после изучения систематического курса органической химии и выполнения практических работ малого...
	Урок алгебры в 7 классе: «Свойства степени с натуральным показателем» Образовательные: отработка умений систематизировать, обобщать знания о степени с натуральным показателем, закрепить и усовершенствовать...		Конспект урока по алгебре в 7-м классе на тему: «Свойства степени с натуральным показателем» Образовательные: – отработка умений систематизировать, обобщать знания о степени с натуральным показателем, закрепить и усовершенствовать...
	Конспект урока по алгебре в 7-м классе на тему: «Свойства степени с натуральным показателем» Образовательные: – отработка умений систематизировать, обобщать знания о степени с натуральным показателем, закрепить и усовершенствовать...		Свойства степени с натуральным показателем Закрепить знание свойств степени с натуральным показателем, способствовать отработке алгоритмов умножения и деления степеней, возведение...
	Рабочая программа по преподаванию курса «Музыка в формировании духовной... Курс «Синтез искусств» базируется на программе Неменского Б. М. «Изобразительное искусство и художественный труд 1-9 класс»		Фуллерены: синтез, исследование, свойства фуллереновой сажи Фуллеренами в наиболее общем значении этого понятия можно назвать экспериментально полученные и гипотетические молекулы, состоящие...