Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова
Скачать 269.15 Kb.
|
Московский Государственный Университетим. М.В. Ломоносова Твердофазный синтез K3ReO5. Курсовая работа студентки 107 гр. Кабановой К.В. Руководитель доц. Куликов Л.А. Преподаватель проф. Киселев Ю.М. Москва, МГУ, Химический факультет, 2000. Оглавление. Введение………………………………………………………3 Обзор литературы…………………………………………….4Экспериментальная часть………………………………...…17 Выводы……………………………………………………….20 Список литературы…………………………………………..21 Приложения…………………………………………………..22 1. Введение. В настоящий момент большой интерес представляет уже не столько изучение свойств веществ, в которые специально были введены какие-то добавки (иногда это очень сильно меняет свойства исходного вещества), но и то, как ведут себя сами примесные вещества в данной матрице. Отсюда следует проблема синтеза матрицы, свойства и параметры которой заранее известны, в которую можно было бы ввести метку, изучив которую можно было бы говорить о том, как повлияла матрица на эту добавку. Одной из задач является матричная стабилизация необычных для вещества метки состояний. Разумеется, матрица своими параметрами должна соответствовать параметрам метки, чтобы стабилизация была возможной. Свойства матричного вещества должны также отвечать тому способу синтеза, при котором будет возможным введение определенного количества добавки. Методом матричной стабилизации можно воспользоваться, чтобы получить в устойчивом виде ион Fe7+ . Его ионный радиус должен быть <0.25 А. Подходящей для него матрицей могло бы послужить соединение Re7+( 0.38 A). Превышение радиуса семивалентного рения над ожидаемым радиусом Fe7+ довольно существенно (>15%), чтобы замещение, а вместе с ним и образование семивалентной формы железа могло бы произойти. Целью данной работы был твердофазный синтез K3ReO5 в качестве матрицы для стабилизации железа в семивалентном состоянии. 2. Обзор литературы. 2.1 Рений. По внешнему виду рений напоминает платину, но обычно его получают в виде порошка серого цвета. Re – наиболее тугоплавкий из всех металлов, за исключением W (Тпл 3380оС). Кристаллизуется в гексагональной плотной упаковке. [3] Известны природные изотопы 187Re, 185Re и искусственные изотопы 186Re, 188Re, 189Re, 184Re. [10] Рений обладает парамагнитными свойствами, практически не зависящими от температуры. [4] Обладает высокой электронной эмиссией, является электрическим полупроводником. При 1630оС электронная эмиссия рения выше, чем у вольфрама. [10] Устойчивыми соединениями рения являются соединения Re+4, Re+6 и особенно Re+7. В природе рений встречается в виде соединений Re+4 (ReS2, CuReS4 - джезказгенит). Электропроводность рения – 4.5. Потенциалы ионизации рения (эВ)
Сродство к электрону атома рения оценивается в 3 ккал/моль, а рвбота выхода электрона из металла равна 4.80 эв. [13] Металлический компактный рений устойчив на воздухе при комнатной температуре. Окисление рения происходит при 600оС, а в атмосфере кислорода при нагревании свыше 400оС металл сгорает. Появление белого дыма свидетельствует об образовании оксида рения (VII), который очень летуч. Во влажном воздухе рений медленно окисляется, причем конечным продуктом является рениевая кислота. Рений устойчив в атмосфере водорода, в восстановительных и нейтральных средах. Порошок рений адсорбирует водород. С азотом рений не реагирует даже при высоких температурах. Рений энергично взаимодействует с галогенами, причем сила взаимодействия уменьшается от фтора к брому. [11] Взаимодействие металлического рения с фтором и хлором начинаются уже выше 100оС, с бромом – выше 300оС. [13] При этом не образуется соединений рения высшей валентности. Рений взаимодействует с серой, фосфором и мышьяком при повышенных температурах с образованием сульфидов, фосфидов и арсенидов. [11] Образование ReS2 при взаимодействии рения с серой начинается около 400оС. [13] Рений обладает высокой коррозионной стойкостью во влажных средах, не растворяется при комнатной температуре в растворах соляной, серной и фтористоводородной кислот. Горячая серная кислота реагирует с рением, переводя его в рениевую кислоту. Довольно легко рений растворяется в бромной воде при слабом нагревании. [11] Типичные окислители более или менее легко переводят Re в HReO4 или ее соли. Щелочная среда сама по себе на рений не действует, но сильно способствует его окислению. [13] Металлический рений хорошо растворяется в азотной кислоте, а также перекиси водорода с образованием рениевой кислоты : 3 Re + HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 2 H2O 2 Re + 7 H2O2 = 2 HReO4 + 6 H2O [11] Рений рассеян и не образует собственных минералов, его извлекают из бедных руд, содержащих сотые доли процента Re. Наибольший процент Re содержит молибденит ( MoS2 ) – Mo и Re в степени окисления +4 имеют близкие величины радиуса атомов и оба тяготеют к сере. Чистый металлический рений получают восстановлением водородом перренатов, чаще всего перрената аммония : 2 NH4ReO4 + 7 H2 = 2 Re + 8 H2O + 2 NH3 Возможно также получение металлического рения электролизом перрената калия в сернокислом растворе, а также путем термической диссоциации Re3Cl9 на вольфрамовой нити и др. Рений образует большое число комплексных соединений. Например, галогенидные комплексные соединения шести-, пяти-, четырех- и трехвалентного рения обладают различной устойчивостью на воздухе и в водных растворах. Устойчивость комплексных соединений рения в различных валентных состояниях повышается в присутствии неорганических и органических лигандов, стабилизирующих соответствующие валентные состояния. Применение металлического Re обусловлено его тугоплавкостью, высокой температурой кипения, механической прочностью и химической инертностью по отношению к некоторым газам. Все это делает Re ценным материалом электроники и электротехники. Мелкодисперсный Re используют в качестве катализатора гидрирования (этилена и нефти). Ценность ренийсодержащих катализаторов усугубляется их неотравляемостью в присутствии серы. Многие сплавы Re (с Rt, Pd, Rh, Ir, Mo, Ta, W, Co и др.) отличаются жаропрочностью, кислотоустойчивостью, используются, в частности, для изготовления высокотемпературных термопар. [2] Рений находит применение в виде сплава с вольфрамом для изготовления нитей в импульсных лампах-“вспышках”, но его сплавы очень неустойчивы по отношению к кислороду; очень ценная Pt-Re термопара требует работы в атмосфере инертного газа. [3] Осаждением металлического рения получают зеркала с большой отражательной способностью. Из металлического рения и его сплавов изготавливают контакты мощных электрических переключателей. Благодаря пониженной летучести, хорошей электропроводности, превосходной термоэлектронной эмиссии металлический рений используют для изготовления различных электродов в электронных рентгеновских трубках и радиолампах. Из сплавов платиновых металлов с рением делают ювелирные изделия. [10] 2.2 Соединения рения.
2.2.1 Оксиды рения. 2.2.1.1 Re2O8 Пероксид рения белый. Получается при сгорании Re в быстром токе кислорода при 150оС. Неустойчив и расплывается на воздухе. Поскольку высшая валентность Re равна 7, то Re2O8 cуществует в виде O O O=Re-O-O-Re=O O O Re2O8 + 2 H2O = 2 HReO4 + H2O2 Re2O8 + 8 H2S = Re2S7 + S + 8 H2O 2 Re2O8 = 2 Re2O7 + O2 Плотность 8.4 г/см3 Тпл 150-155 оС [7] Давление паров Re2O8 [1]
2.2.1.2 Re2O7 Желтые кристаллы. Высший и наиболее устойчивый окисид рения, получается при обработке металлического рения избытком кислорода при температуре выше 150оС. Другие методы получения заключаются в испарении перрениевой кислоты в вакууме и действии кислорода при повышенных температурах на низшие окислы и сульфиды рения. [11] 4 Re + 7 O2 = 2 Re2O7 ReOx + y O2 = Re2O7 [7] Re2O7 хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты (очень гигроскопичен). Восстанавливается до низших окислов рения при действии CO и SO2 при повышенных температурах. Водород восстанавливает его до ReO2 при 300oC и до металла при 800оС. Re2O7 реагирует также с сухим H2S с образованием Re2S7. Упругость паров Re2O7 зависит от температуры следующим образом:
Re2O7 имеет орторомбическую решетку с параметрами а=15.25А, b=5.48А, с=12.5А. Атом рения обладает координацией двух видов : почти правильной тетраэдрической ( межатомные расстояния Re-O 1.68-1.80 А ) и существенно искаженной октаэдрической ( межатомные расстояния Re-O 1.65-2.16 А ), причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров. Структура хорошо объясняет механизм испарения Re2O7 с образованием в газовой фазе молекул Re2O7 с тетраэдрической координацией рения и общим строением молекулы O3ReOReO3, а также механизм гидролиза с образованием молекул Re2O7(H2O)2 , построенных из соединенных вершинами ReO4 и октаэдра ReO4(H2O)2. Растворяется в этиловом спирте, ацетоне. Не растворяется в четыреххлористом углероде и абсолютном эфире. Плотность 6.2 г/см3. Температура плавления 304оС. Температура кипения 355оС. Очень летуч. На этом свойстве основано выделение Re из промышленного сырья, а также ряд методов отделения рения от сопутствующих элементов дистилляцией. [11] 2.2.1.3 ReO3 Может быть получен при неполном сгорании в воздухе металлического рения или других его соединений, например сульфидов, а также может присутствовать в неустойчивых промежуточных продуктах рениевой кислоты и семиокиси рения. Впервые триоксид рения была получена при нагревании смеси окисида рения (VII) и мелко раздробленного рения без воздуха при 200-250oC. 3 Re2O7 + Re = 7 ReO3 Можно получать оксид рения (VI) также путем взаимодействия оксида рения (VII) и оксида рения (IV). Re2O7 + ReO2 = 3 ReO3 Оксид представляет собой красное мелкокристаллиеское вещество с металлическим блеском. Окраска его во многом зависит от метода получения, известна, например, синяя разновидность триоксида рения. [1] Оксид рения (VI) может быть получен по реакции : Re2O7 + CO = CO2 + 2 ReO3 Промежуточно возникающая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно, образованием нестойкого смешанного оксида типа Re2O7*ReO3 ( т.е. ReO2(ReO4)2 ). [13] Триоксид рения образуется при действии на Re2O7 диоксана. При нагревании до 145оС комплекс состава Re2O7*3C4H8O разлагается на ReO3 и летучий продукт. Плотность 6.9 г/см3. При нагревании в вакууме до 400оС разлагается на оксиды рения (VII) и (IV) 3 ReO3 = Re2O7 + ReO2 На воздухе ReO3 устойчив до 110оС , при повышенной температуре окисляется до Re2O7. Триоксид рения довольно устойчив в воде, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ReO3 до металла. При сплавлении с Na2O получаются перренат и ренит : 2 Na2O + 3 ReO3 = 2 NaReO4 + Na2ReO3 [11] При действии ReO3 на горячий раствор NaOH происходит диспропорционирование на NaReO4 и ReO2. [13] Из раствора йодистого калия триоксид выделяет иод, хлористым оловом он восстанавливается до черного вещества неопределенного состава. Давление паров триоксида рения [1]
2.2.1.4 Re2O5 Оксид рения (V) получен при действии на раствор Re (VII) в конц. H2SO4 сульфата двухвалентного железа. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re2O5. Оксид рения (V) был получен также электрохимическим восстановлением перрената в кислом растворе. [11] Ранее предполагалось, что при восстановлении оксида рения (VII) металлическим рением образуется оксид рения (V) пурпурно-красного цвета : [1] 4 Re + 5 Re2O7 = 7 Re2O5 [7] Однако в результате последующих работ было установлено, что восстановление протекает до шестивалентной формы. Соединения пятивалентного рения менее устойчивы в водных растворах, чем соединения рения других валентностей. По реакции разложения 3 Re5+ = Re7+ + 2 Re4+ окислительно-восстановительный потенциал Re7+/Re5+ несомненно ниже, чем потенциал Re5+/Re4+ . Этому разложению способствует также малая растворимость оксида рения (IV). [1] 2.2.1.5 ReO2 Оксид рения (IV) может быть получен несколькими способами.
K2ReCl6 + 2 H2O = ReO2 + 2 KCl + 4 HCl
3 Re + 2 Re2O7 = 7 ReO2
4 ReO3 = 2 ReO2 + Re2O7 + 0.5 O2
2 NH4ReO4 = N2 + 4 H2O + 2 ReO2 [12]
3 H2ReOCl5 + 5 H2O = 2 ReO2 + HReO4 + 15 HCl [11] При получении ReO2 из растворов обычно образуется гидратированный оксид рения (IV) ReO2*2H2O – порошок темно-коричневого цвета, который темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650оС под вакуумом оксид рения (IV) полностью обезвоживается. Безводный оксид рения (IV) – темно-бурое, почти черное твердое вещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью поглощать газы. Плотность – 11.4 г/см3. Он проявляет лишь слабые парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV) сильно парамагнитен. Помимо оксида рения (IV), относящегося к типу МоО2 , был получен ромбический (a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO2 желтого цвета нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной ( в течении нескольких недель ) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в вакууме при 1050оС. При сплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются перренаты : 4 ReO2 + 4 KOH + 3 O2 = 4 KReO2 + 2 H2O При сплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты : ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + 2 H2O В случае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты, например Na3ReO4 , которые не устойчивы во влажном воздухе. [1] При взаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и бромной водой ReO2 легко окисляется до рениевой кислоты. При растворении ReO2 в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-. [11] Давление паров оксида рения (IV) [1]
2.2.1.6 Re2O3 Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок гидрокисда трехвалентного рения – Re2O3*xH2O. Осадок этот растворим в горячей концентрированной HCl ( или HBr ) , а на воздухе легко окисляется до HReO4. [13] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова Краева К. В. К вопросу о специфике экзаменационного стресса у студентов // Вестник Университета. Государственный университет управления... |  | Сборник задач и тестов по психологии и педагогике./ Под общей редакцией... Московский государственный университет тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова |
| Изменения в гиа 2012 Московский государственный университет тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова | | Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова факультет... Этот материал размещен в блоге Деменевой Н. Н |
| Договор Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени... | | Рабочая программа дисциплины «Супрамолекулярная химия» Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет... |
| Рабочая программа дисциплины «Философские вопросы естествознания» Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет... | | Рабочая программа дисциплины «История и методология науки о материалах» Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет... |
| Московский государственный университет имени м. В. Ломоносова юридический факультет ... | | Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова © 2006... Переосмысление античного мифа в романтической концепции поэмы Шелли «Прометей освобожденный» |
| Московский государственный университет имени м. В. Ломоносова факультет... Федеральное государственное образовательное бюджетное учреждение высшего профессионального образования | | Моделирование динамики численности популяции с возрастной и половой... Ведущая организация: Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, кафедра биофизики Биологического факультета (г.... |
| Первый московский государственный медицинский университет имени И. М. Сеченова Работа выполнена в фгу «Центральный научно-исследовательский институт стоматологии и челюстно-лицевой хирургии Росмедтехнологий»... | | Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова “ Культурный... Когда резню устраивают азиаты – это зверство; когда европейцы – политическая необходимость |
| Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова Географический... Объекты наследия как демонстрационная площадка использования возобновляемых источников энергии на Северо-западе Европейской части... | | Макс пресс 2008 московский государственный университет им. М. В. Ломоносова Рекомендуется Учебно-методическим объединением по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России в качестве учебника для... |
