Институт химии нефти
Скачать 150.06 Kb.
|
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ “УТВЕРЖДАЮ”Директор ИХН СО РАН, доктор техн. наук, профессор _______________Л.К. Алтунина ” 4 ” января__ 2003 г. НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ Исследование порошкообразного кислотного состава "Нетрол" в качестве реагента для кислотных обработок призабойных зон нефтяных и газовых скважин Научный руководитель д-р техн. наук, профессор Л.К. Алтунина Ответственный исполнитель канд. хим. наук В.А. Кувшинов Томск - 2003 Список исполнителейДиректор, зав. лабораторией, д-р техн. наук Л.К.Алтунина Ведущий научн. сотр., канд. хим. наук В.А.Кувшинов Научный сотр. Л.А.Стасьева Ведущий инженер В.П. Дорохов Инженер-программист И.В. КувшиновИнженер-программист В.В. Кувшинов РЕФЕРАТ Отчет с. 17, рис. 12, таблиц 2 КИСЛОТА, РАСТВОРЕНИЕ КАРБОНАТНЫХ МИНЕРАЛОВ, ПОВЫШЕНИЕ ПРОНИЦАЕМОСТИ ПОРОДЫ, ФИЛЬТРАЦИЯ Исследованы физико-химические и фильтрационные свойства водных растворов порошкообразного кислотного состава "нетрол". Определена растворяющая способность растворов нетрола и его смесей с фтористоводородной кислотой по отношению к карбонатным минералам путем исследования кинетики растворения мрамора в статическом режиме и при фильтрации через карбонатную пористую среду в условиях, моделирующих пластовые. Полнота и скорость растворения в статическом режиме такие же, как и для расторов соляной кислоты и ее смесей с фтористоводородной кислотой, а степень увеличения пронцаемости при фильтрации выше, чем у раствора соляной кислоты. Изучено влияние температуры на кислотность растворов нетрола в процессе длительного термостатирования при повышенных температурах вплоть до 100 оС. Растворы сохраняют кислотность в течение нескольких суток при 90 оС, нескольких недель при 80 оС и практически стабильны при более низких температурах. Результаты проведенного комплекса исследований позволяют рекомендовать нетрол в качестве реагента для кислотных обработок призабойных зон нефтяных и газовых скважин, более эффективного, чем используемые в настоящее время сухокислотные составы на основе сульфаминовой кислоты. Физико-химические свойства сухокислотного состава "нетрол" Порошкообразный нетрол - бесцветные или белого цвета кристаллы. Насыпная плотность нетрола 800 кг/м3. Растворимость порошкообразного нетрола в воде при температуре 20 оС равна 21г/100г воды, растворение происходит быстро, при повышении температуры растворимость увеличивается. Раствор нетрола нелетуч, в отличие от соляной кислоты, что значительно улучшает условия труда рабочих. В  одные растворы нетрола имеют пониженное межфазное натяжение на границе с нефтью (рис. 1), и поэтому обладают повышенной смачивающей и проникающей способностью по отношению к породе пласта. На рис. 1 межфазное натяжение при нулевой концентрации нетрола соответствует 3.5 %-ному раствору соляной кислоты. Рисунок 1 - Изотерма межфазного натяжения для водных растворов нетрола на границе с нефтью вахского месторождения, пласт Ю1. Т=20 оС Для практического применения в качестве реагента для кислотных обработок скважин оптимальным является 10-процентный раствор нетрола. Физико-химические характеристики 10%-ного раствора нетрола при 20 оС: плотность, кг/м3 1027 вязкость, мПас 1.03 рН (водородный показатель) 0.9 - 1.1 межфазное натяжение на границе с нефтью, мН/м 9.7 Растворяющая способность нетрола Растворяющую способность нетрола изучали гравиметрическим методом в статическом режиме. Навеску мрамора помещали в раствор нетрола, находившийся в стакане на электронных весах, и регистировали убыль массы во времени за счет выделения углекислого газа в процессе растворения мрамора. Использовали мрамор различной крупности: фракции 10-20 мм и 0.5 -1.0 мм. На рисунке 2 показана диамика убыли массы при растворении мрамора в 10 %-ном растворе нетрола и, для сравнения, в 3%-ном растворе соляной кислоты. Р  исунок 2 - Кинетика растворения мрамора в 10%-ном растворе нетрола и 3 %-ном растворе соляной кислоты. Соотношение по массе раствор : мрамор (фракция 10-20 мм) = 1:4. Т=20 оС. Кинетические кривые растворения мрамора в нетроле и соляной кислоте на рисунке 2 практически совпадают и хорошо описываются известным уравнением Аврами-Ерофеева для гетерогенных топохимических реакций: =1-exp(-kn) - степень растворения мрамора, - время растворения, k и m - эмпирические коэффициенты. Для растворения мрамора в 10 %-нм нетроле это уравнение выглядит так: =1-exp(-0.0230.665) На рисунке 3 показаны экспериментальная и рассчитанная по уравнению Аврами-Ерофеева кинетические кривые для реакции растворения мрамора в 10%-нм нетроле. Р  исунок 3 – Зависимость степени растворения мрамора от времени в 10 %-ном нетроле. Уравнение Аврами-Ерофеева выведено в предположении, что лимитирующей стадией является многостадийное зародышеобразование. Для случая растворения мрамора в сильной кислоте и, в частности, в растворе нетрола лимитирующая стадия - это образование зародышей газовой фазы диоксида углерода. Б  ыли проведены опыты, в которых весовое соотношение мрамора (фракция 0.5-1 мм) и 10 %-ного нетрола увеличивалось от 1:1 до 1:4 (рисунок 4). Рисунок 4 – Кинетика растворения мрамора в 10 %-ном растворе нетрола при различном весовом соотношении мрамор : раствор. Т=20 оС. Кривые на рисунке 4 практически совпадают и, следовательно, лимитирующей стадией реакции растворения мрамора в нетроле действительно является стадия образования газообразного диоксида углерода. Важным технологическим параметром является pH раствора после полного завершения реакции кислотного реагента с карбонатными минералами породы. Если рН выше 2.3 ед рН, то возможно нежелательное образование осадков и гелей гидроксида железа, ионы которого всегда присутствуют в кислотных растворах при обработках скважин. В результате снижается эффективность кислотной обработки. На рисунке 5 показано изменение рН в ходе растворения мрамора в 10%-ном нетроле. Зависимость рН от времени имеет вид прямой, описываемой уравнением линейной регрессии: pH = 0.00003*t +1.18 t - время реакции растворения, сек. К  онечное значение рН равно 1.57 ед. рН и ниже рН начала выпадения гидрокида железа из разбавленных растворов. Рисунок 4 – Изменение рН в процессе растворения мрамора в 10%-ном растворе нетрола. Т=20 оС. Для кислотных обработок часто используют смесь соляной и фтористоводородной кислот, как более эффективную для полимиктовых пород, характерных для большинства месторождений. В связи с этим были проведены опыты по растворению мрамора смесями нетрола с фтористоводородной кислотой. Результаты показали, что кинетичские закономерности остаются такими же, как и для нетрола, а растворяющая способность пропорциональна суммарной концентрации нетрола и фтористоводородной кислоты. На рис. 6 в качестве примера приведена киннетическая кривая растворения мрамора в растворе смеси 10 % нетрола и 1 % HF и, для сравнения, в 10 %-ном растворе нетрола.  Рисунок 6 - Кинетика растворения мрамора в 10%-ном растворе нетрола и в растворе смеси 10 % нетрола и 1 % фтористоводородной кислоты. Соотношение по массе раствор:мрамор (фр. 0.5-1 мм)=1:2. Т=20 оС. Таким образом, раствор нетрола по скорости растворения карбонатного минерала и конечному значению рН эквивалентен раствору соляной кислоту, лучшему из применяемых на практике кислотных реагентов для увеличения проницаемости призабойной зоны нефтяных и газовых скважин. При этом порошкообразный нетрол удобней хранить и транспортировать, чем раствор соляной кислоты. Кроме того, раствор нетрола нелетуч, не выделяет ядовитых паров, как соляная кислота, и поэтому более удобен в работе. Фильтрационные исследования 10 %-ного раствора нетрола Проведено исследование фильтрационных характеристик и растворяющей способности 10 %-ного раствора нетрола в условиях фльтрации через насыпную пористую среду линейной модели карбонатного пласта. Исследования проводили на установке для изучения фильтpации чеpез неоднородную модель пласта, состоящую из двух паpаллельных колонок с различной проницаемостью. Схема установки приведена на рисунке 7. Установка состоит из четырех основных частей:
Рисунок 7 - Схема фильтрационной установки Система питания фильтрующимися жидкостями состоит из мининасоса ММС (1), который обеспечивает подачу жидкости при пластовом давлении и заданном постоянном расходе. Рабочей жидкостью для насоса является трансформаторное масло, которое закачивается в разделительный контейнер (2). Перед опытом контейнер заполняется рабочей жидкостью. Насос обеспечивает подачу жидкостей при заданном расходе с возможностью регулировки от 0 до 240 мл/час при противодавлении до 50 кг/см2. Из разделительного контейнера фильтруемая жидкость поступает в демпфер-мерник (3), который гасит колебания давления после насоса. В демпфере-мернике также происходит предварительное сжатие жидкости и ее замер во время расхода. Через распределитель и обратные клапаны, исключающие обратную фильтрацию, жидкость поступает в колонки (5), которые находятся в термошкафу (4). Колонки изготовлены из коррозионно-стойкой стали и имеют нарезку по внутренним стенкам для предотвращения пристенного просачивания фильтруемой жидкости. На входе и выходе колонки имеют фильтры для удержания дезинтегрированного кернового материала или сыпучего материала, имитирующего керн. Колонки имеют длину 300 мм, внутренний диаметр 20 мм. Подготовка кернового материала и испытуемых жидкостей проводится в соответствии с ОСТ 39-195-86 "Нефть. Метод определения коэффициента вытеснения нефти водой в лабораторных условиях" и рекомендаций ВНИИ ("Методика оценки эффективности применения композиций ИХН по промысловым данным", Москва, 1989, А.Г. Горбунов, Л.Н. Бученков и др.). Перед опытом проводится измерение газопроницаемости каждой колонки. Затем колонки насыщаются пластовой водой или ее моделью под вакуумом для первоначальной пропитки и определения объема пор. После этого колонки помещаются в термошкаф и через разделительный контейнер, объединенный с демпфером-мерником, последовательно насыщаются нефтью, вытесняющей жидкостью или водой для доотмыва нефти. Нефть фильтруется в количестве 5-7 поровых объемов модели пласта. Начальная нефтенасыщенность колонок определяется, исходя из количества вытесненной нефтью воды. В качестве термошкафа использован шкаф сушильный ШСВ-45К, который обеспечивает поддержание необходимой температуры опыта в интервале от 40 до 250 0С с погрешностью 2 0С. Термошкаф имеет образцовый и электроконтактный термометры. Из колонок фильтруемая жидкость поступает в мерники высокого давления (6) для каждой колонки. Мерники соединены с воздушным баллоном (7), баллоном для создания противодавления (8) и имеют краны для слива жидкостей. Мерники обеспечивают визуальное измерение объема фильтруемой жидкости и вышедшей нефти при давлении опыта с погрешностью не более 0.1 см3. В качестве воздушных баллонов и баллонов для создания противодавления (7, 8) в установке используются баллоны А-150 (ГОСТ 949-73) со сжатым воздухом или азотом. В ходе опыта замеры перепадов давления производятся образцовыми манометрами, идентичность показаний которых периодически контролируется через байпас. Фильтрация жидкостей может производиться как через одну колонку, так и через две колонки одновременно. Эффективность применения 10 %-ного раствора нетрола в качестве кислотного реагента изучали при фильтрации через водо- и нефтенасыщенные модели пласта с различной проницаемостью. Использовали насыпные модели пласта, приготовленные из дезинтегрированного мрамора, фракция 0.5-1 мм, и модель сеноманской закачиваемой воды (таблица 1). Опыты проводили при температуре 80 оС, типичной для пластов юрских отложений месторождений Западной Сибири. Через водонасыщенную модель пласта сначала осуществляли фильтрацию воды, замеряли через 5-15 минут температуру, давления на входе и выходе из колонок, объемы вышедшей воды из каждой колонки. По полученным данным рассчитывали градиент давления grad P, атм/м, скорость фильтрации V, м/сут и подвижность воды k/, мкм2 /(мПа·с). Затем сначала в более низкопроницаемую колонку с проницаемостью 0.227 мкм2 закачивали один поровый объем 10 %-ного раствора нетрола, продвигали на заданное расстояние водой, а в более высоко проницаемую колонку с проницаемостью 0.303 мкм2 закачивали один поровый объем 3 %-ного раствора НСl, продвигали на заданное расстояние водой и термостатировали определенное время. После выдержки продолжали нагнетание воды в объеме 4-5 объема пор модели. Затем повторяли закачку тех же количств раствора нетрола и раствора соляной кислоты, продвигали на заданное расстояние водой и термостатировали определенное время, после чего продолжали нагнетание воды в объеме 4-5 объема пор модели. Измерение указанных выше параметров - температуры, давления на входе и выходе, объемов вышедшей воды из каждой колонки - производили постоянно, через 5-15 минут. По полученным данным также рассчитывали градиент давления, скорость фильтрации и подвижность воды (рисунок 8). Эффективность применения кислотных составов изучали в процессе доотмыва остаточной нефти из двух параллельных колонок с различной проницаемостью. Использовали термостабилизированную изовязкостную модель нефти пласта Ю1 Вахского месторождения (таблица 2) и модель сеноманской закачиваемой воды. Таблица 1 - Состав и свойства модели сеноманской воды __________________________________________________________ Наименование параметра Величина параметра__________________________________________________________ Содержание реагентов в модели воды, мас.%Вода 98.434 Химреагенты 1.566 В т.ч.: хлористый натрий 1.370 хлористый кальций 0.130 хлористый магний 0.039 бикарбонат калия 0.027 Свойства модели воды рН 7.7 Плотность, кг/м3 981 Вязкость, мПа · с 0.37 _________________________________________________________ Таблица 2 - Физико-химические свойства изовязкостной модели нефти пласта Ю1 Вахского месторождения (содержание керосина 30 %) ____________________________________________________________________Наименование параметра Величина параметра ____________________________________________________________________Плотность, кг/м3 при 20 0С 850 при 60 0С 820 при 90 0С 806 Вязкость, мПа·с при 20 9С 4.87 при 60 0С 2.73 при 90 0С 1.98 Межфазное натяжение, мН/м, на границе с дистиллированной водой 26.7 с сеноманской водой 24.5 ____________________________________________________________________ Вытеснение нефти водой осуществляли до полной обводненности продукции из обеих колонок. Через 5-15 минут замеряли температуру, давления на входе и выходе из колонок, объемы вытесненной нефти и воды из каждой колонки. По полученным данным рассчитывали градиент давления grad P, атм/м, скорость фильтрации V, м/сут, подвижность жидкостей k/, мкм2/(мПа·с), и коэффициент вытеснения нефти водой Кв, %. После вытеснения нефти водой сначала в более низкопроницаемую колонку с проницаемостью 0.106 мкм2 закачивали один поровый объем 10 %-ного раствора нетрола, продвигали на заданное расстояние водой, затем в более высоко проницаемую колонку с проницаемостью 0.173 мкм2 закачивали один поровый объем 3 %-ного раствора НСl, продвигали на заданное расстояние водой и термостатировали определенное время. После выдержки продолжали нагнетание воды в объеме 4-5 объема пор модели. Затем повторяли закачку тех же количеств раствора нетрола и раствора соляной кислоты. Измерение указанных выше параметров: температуры, давления на входе и выходе, объемов вытесненной нефти и воды из каждой колонки, - производили постоянно, через 5-15 минут. По полученным данным также рассчитывали градиент давления grad P, скорость фильтрации V, подвижность жидкостей k/, абсолютный коэффициент вытеснения нефти - составом и водой (рисунок 9). Из представленного графического материала видно, что после применения кислотных составов подвижность фильтруемой жидкости увеличивается. В водонасыщенной модели пласта увеличение подвижности происходит при применении HCl – в 1.4 раза, при применении нетрола – в 1.5 раза. В нефтенасыщенной модели пласта увеличение подвижности происходит при применеии HCl – в 1.6 раза, при применении нетрола – в 1.75 раза. На основании результатов исследования физико-химических, реологических и фильтрационнных характеристик и нефтевытесняющей способности, кислотные составы на основе нетрола рекомендуется использовать для обработки призабойных зон нефтяных и газовых скважин.  Рисунок 1 – Увеличение подвижности жидкости в водонасыщенной модели пласта после применения кислотных составов. Исходная газопроницаемость колонок: 1 – 0.303 мкм2, 2 – 0.227 мкм2. Температура – 80 оС.  Рисунок 2 – Увеличение подвижности жидкости в нефтенасыщенной модели пласта после применения кислотных составов. Исходная газопроницаемость колонок: 1 – 0.173 мкм2, 2 – 0.106 мкм2. Температура – 80 оС. Исследование термостабильности 10%-ного раствора нетрола Используемый в настоящее время нефтяниками сухокислотный состав на основе сульфаминой кислоты обладает низкой термоустойчивостью при высоких температурах. Например, при 80 оС - характерной температуре пластов юрских отложений Западной Сибири, 10 %-ный раствор сульфаминовой кислоты за 8 часов гидролизуется на 43 %, превращаясь в сульфат аммония, который с ионами кальция пластовых вод образут осадок гипса, снижающий проницаемость пласта и негативно сказывающийся на работе внутрискважинного оборудования. В связи с эти представлялось необходимым провести детальное исследование поведения раствора нетрола при повышенных температурах. Исследование проводили с 10 %-ным раствором нетрола в дистиллированной воде, который помещали в автоклавы из нержавеющей стали и термостатировали при определенной температуре. По истечении заданного времени определяли концентрацию кислоты потенциометрическим титрованием со стеклянным и хлорсеребряным электродами с использованием рН-метра. Титрование проводили 0.1 н раствором NaOH. По полученным значениям строили интегральные и дифференциальные кривые титрования (рисунок 10), из которых определяли текущую концентрацию кислоты.  Рисунок 10 - Интегральная и дифференциальная кривые титрования 10 %-го водного раствора нетрола. Первый пик соответствует одноосновной сильной кислоте, разница между вторым и первым пиками более слабой многоосновной. Влияние температуры на кислотность 10 %-ного раствора нетрола изучали при 80, 90 и 100 оС. Установлено, что при высоких температурах идет реакция самонейтрализации с уменьшением суммарной концентрации кислот. При этом, по сильной одноосновной кислоте реакция самонейтрализации нетрола имеет нулевой порядок, т.е. кислота не участвует в лимитирующей стадии процесса и расходуется по мере гидролиза клатратообразующего компонента нетрола (рисунок 11). Рисунок 11 - Зависимость концентрации одноосновной сильной кислоты в 10 % растворе нетрола от времени в процессе термостатирования при 90 оС. Процесс самонейтрализации протекает при 90 оС в течение 99 часов, при 100 оС - в течение 33.5 часов. Получены следующие значения констант скорости реакции: для 90 оС k=0.0078 моль·л -1·ч -1, для 100 оС k = 0.0233 моль·л-1·ч-1. По значениям констант был вычислен температурный коэффициент Вант-Гоффа (γ=2.96) и теоретически рассчитаны константы скоростей для других температур. Так, для 80 оС k=0.0027 моль·л-1·ч-1, время полной самонейтрализации разложения 292 часа (~12 суток), а для 70 оС время полной самонейтрализации составляет 9 месяцев. Энергия активации процесса, рассчитанная графически по уравнению Аррениуса (рисунок 12), равна 118.8 кДж/моль, предэкспоненциальный коэффициент равен 1.51·1013 моль·л-1·мин-1.  Рисунок 12 - Графическое определение энергии активации реакции самонейтрализации нетрола в водном растворе. Таким образом, изучение влияния температуры на кислотность растворов нетрола в процессе длительного термостатирования при повышенных температурах вплоть до 100 оС показало, что растворы сохраняют кислотность в течение нескольких суток при 90 оС, нескольких недель при 80 оС и практически стабильны при более низких температурах. |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Урок по органической химии. 10 класс Тема: «Природные источники углеводородов» Изучить состав нефти, природного и попутного газов, сущность и значение их переработки, области применения продуктов и материалов,... |  | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Образование: высшее, закончила Азербайджанский институт Нефти и Химии им. М. Азизбекова с Красным дипломом, факультет Автоматизации... |
| Рабочая программа дисциплины «Химические реагенты и технологии для... Целью изучения данного курса является углубление профессиональной подготовки студентов в области физико-химии применения реагентов... | | Программа дисциплины геология и геохимия нефти и газа направление... Кореквизиты: «Теоретические основы поисков и разведки нефти и газа», «Нефтепромысловая геология», «Подсчёт запасов и оценка ресурсов... |
| Московский энергетический институт (технический университет) институт электротехники Целью дисциплины является изучение общих законов и принципов химии для последующего использования в межпредметных дисциплинах и специальных... | | Изучение нефти Дмитрием Ивановичем Менделеевым Охватывает многочисленные отрасли знаний. Общее число его научных работ – 401, из них 40 посвящено химии и 106 физико-химии. В кратком... |
| Геоэкология нефти и газа Т. А. Барнёва Технология добычи, транспортировки и хранения нефти и газа. Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для студентов... | | План 1-2 Вступление. 2-5 Запасы нефти в мире. 5-10 Добыча и потребление нефти Нефтяная промышленность сегодня это крупный хозяйственный комплекс, который живет и развивается по своим закономерностям |
| Институт нефти и газа Титульный лист является первым листом пз, выполняется на листах формата А4 (210297 мм) по гост 301 [8] по формам, приведенным на... | | Рабочая программа модуля (дисциплины) геологическая интерпретация Кореквизиты «Подсчет запасов и оценка ресурсов нефти и газа», «Геология нефти и газа», «Геологические основы разработки нефтяных... |
| Повышение эффективности притока нефти к горизонтальной скважине комбинированной... Государственное автономное научное учреждение «Институт нефтегазовых технологий и новых материалов» ан рб | | План урока тема урока «Нефть» ... |
| Приложение 3 Федеральное агентство научных организаций России Федеральное... Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Одним из основных процессов в первичной переработке нефти является ее промысловая подготовка, т е извлечение из нефти нежелательных... |
| Институт химии утверждаю Материал дисциплины базируется на знаниях по элементарной и высшей математике, информатике, физике, неорганической, органической,... | | Типы нефтей территории Колтогорского прогиба и особенности распределения... Защита состоится "13" ноября 2008 г в 16 часов на заседании Диссертационного совета д 003. 043. 01 при Институте химии нефти со ран... |
