2.2 Разработка режимов, обеспечивающих возможность точного формообразования ультрадисперсной керамики при микроволновом нагреве
Согласно современным теоретическим представлениям и экспериментальным данным при температурах T ≥ 0,5Tm (где Tm - температура плавления материала) и напряжениях σ ≈ 10–3÷10–4 G (где G - модуль сдвига) в ультрамелкозернистых и особенно нанокристаллических материалах, в том числе и в керамических, наблюдается повышение пластичности. Освоение технологии производства объемных изделий из наноструктурных материалов, в которых повышенные механические и физико-химические свойства сочетаются с высокой пластичностью, может позволить существенно расширить сферу применения керамических и композиционных изделий в таких промышленных отраслях, как машиностроение, автомобиле- и авиастроение, энергетика. Повышенная пластичность наноструктурных материалов позволит в значительной степени упростить решение проблемы точного формообразования, являющейся особенно острой при изготовлении керамических изделий сложной формы. Как известно, стоимость операции финишной обработки керамических и композиционных изделий может достигать 80 % от общей стоимости их производства и сопряжена, помимо высоких энерго- и трудозатрат, со значительными нагрузками на экологию.
Проведено комплексное исследование пластической деформации сжатия при СВЧ нагреве плотных ультрадисперсных керамических материалов составов (AlMg)2O3 и Al2O3-8вес.%ZrO2(3%Y2O3), и изучено изменение их механических свойств в процессе пластической деформации. Исследования проведены на керамических образцах, полученных спеканием при СВЧ нагреве компактов, прессованных из наноразмерных оксидных порошков, изготовленных в Институте электрофизики УрО РАН. Описание процедуры спекания и основных характеристик полученных керамических материалов приведено в разделе 2.1 данного отчёта. Экспериментальное исследование деформации керамических образцов проводились на технологическом гиротронном комплексе, работающем в режиме непрерывной генерации на частоте 24 ГГц с выходной мощностью до 5 кВт. Для изучения пластической деформации образцов в процессе их нагрева в микроволновом поле использовалось специально разработанное устройство одноосного сжатия. Прессовое устройство обеспечивало высокие механические напряжения при температурах образцов порядка 1500 ºС. Точность измерения длины испытывавшихся образцов составляла ± 2,5 мкм. Вся система - образец в теплоизолирующем экране, вместе с термопарой и деформирующим устройством -размещалась в рабочей СВЧ камере гиротронного комплекса, датчик деформаций располагался вне камеры.
Исследования деформации образцов проводились в воздушной атмосфере, в режиме автоматического управления СВЧ мощностью в соответствии с задаваемыми режимами нагрева. Плотность исходных образцов, спечённых при температуре 1450 ºС и выдержке в течение 5 минут, составляла 97-98% от теоретического значения; средний размер зерна находился в интервале 0,35 ÷ 0,55 мкм. Испытания спеченных материалов проводились на цилиндрических образцах диаметром 2,2 мм и высотой 3 мм при температурах в интервале 1200 - 1400 ºС и напряжениях сжатия 20-80 МПа.
Измерения основных физико-механических характеристик образцов до и после деформации проводились методом индентирования на микротвердомере «Duramin – 2» «Struers». Из анализа экспериментальных данных определялись следующие характеристики керамических материалов: микротвердость Hμ, нагрузка появления первых микротрещин, вязкость, коэффициент трещиностойкости К1С, эффективная энергия разрушения, хрупкость. Были получены зависимости этих характеристик от температуры и длительности процесса спекания при СВЧ нагреве, а также параметров процесса деформации - величины нагрузки сжатия и температуры. Микроструктура образцов до и после деформации исследовалась на электронном микроскопе JEOL JSM-6490LV. Фотографии образцов до и после деформации приведены на рисунке 2.1.
Рисунок 2.1. Деформация образца при микроволновом нагреве: слева – исходный образец, справа – образец после сжатия при напряжении 60 МПа и температуре 1400 ºC. Изменение высоты образца, ε = ∆ℓ⁄ℓ0, составляет 74%.
Экспериментальные зависимости изменения длины керамических образцов от времени в процессе сжатия получены в двух режимах: 1) при постоянной температуре и различных давлениях сжатия, 2) при постоянном давлении и ступенчато-изменяемой температуре. Определенные по полученным данным зависимости скорости деформации образцов от приложенного напряжения при различных температурах приведены на рисунке 2.2. В материалах обоих составов (AlMg)2O3 и Al2O3-8%ZrO2(3%Y2O3) максимальные скорости деформации достигали 2∙10–4 с-1 при температуре 1400 ºС и напряжениях порядка 60-80 МПа. Изменение продольного размера образцов при этих условиях превышало 70 % (рисунок 2.2). Из анализа микроструктуры материалов следует, что в процессе деформации при температурах 1300 - 1400 ºС средний размер зерна возрастает примерно в 1,5 раза и составляет 500 - 700 нм.
Рисунок 2.2. Зависимости скорости деформации от давления для совокупности данных по сжатию образцов: «а», «б», «в» – керамика Al2O3–8вес.%ZrO2(3%Y2O3) (температура 1300 ºC), «г» - керамика (AlMg)2O3 (температура 1300 ºC), «д» - керамика Al2O3–8вес.%ZrO2(3%Y2O3) (температура 1400 ºC).
Физико-механические свойства образцов керамики (AlMg)2O3 после деформации сжатия (напряжение - 30 МПа, температура – 1300 ºС, деформация – 8%) снижаются: наряду с увеличением микротвердости наблюдается уменьшение коэффициента трещиностойкости и эффективной энергия разрушения. Заметных изменений физико-механических характеристик образцов керамики Al2O3–8%ZrO2(3%Y2O3) после деформирования (напряжение - 30-80 МПа, температура – 1300 ºС, деформация – 17 ÷ 25%) не наблюдается: отличие характеристик исходных и деформированных образцов не превышает 5 %.
Микроструктура образцов до и после деформации исследовалась на электронном микроскопе JEOL - 6490LV.
Ниже на рисунках 2.3 – 2.6 приведены некоторые примеры, иллюстрирующие изменение микроструктуры керамических образцов в результате сжатия в условиях их нагрева микроволновым излучением.
Рисунок 2.3. Микроструктура керамики (AlMg)2O3, спечённой при температуре T = 1450oC и выдержке 5 мин.
Рисунок 2.4. Микроструктура керамики (AlMg)2O3 после сжатия при температуре 1300oC и давлении 30 МПа.
Рисунок 2.5. Микроструктура керамики Al2O3–8вес.%ZrO2(стаб.3вес.%Y2O3), спечённой при температуре T = 1450oC и выдержке 5 мин.
Рисунок 2.6. Микроструктура керамики Al2O3–8вес.%ZrO2(стаб.3вес.%Y2O3) после сжатия при температуре 1300oC и давлении 77 МПа.
Таблица 3. Средние размеры зерна матрицы (Al2O3) и добавки (ZrO2, стаб.Y2O3) в исходной керамике Al2O3–8вес.%ZrO2 (стаб.3вес.%Y2O3) и керамике, деформированной сжатием при температуре 1300 С и давлении 50 МПа.
Исходная керамика
|
Керамика после сжатия
|
|
Средний размер зерна матрицы,
мкм
|
Средний размер зерен добавки, мкм
|
Средний размер зерна матрицы, мкм
|
Средний размер зерен добавки, мкм
|
Стандартное отклонение,
мкм
|
0.64
|
0.20
|
0.69
|
0.37
|
0.06
|
Одной из характеристик, используемых для анализа механизмов деформации поликристаллических материалов, является энергия активации процесса деформации Q, которая может быть определена из выражения:
dε /dt = А(σn / dp)∙exp(-Q / RT) 2.1,
где dε /dt – скорость деформации, d – размер зерна, σ – приложенное напряжения; n и р – показатели степени в зависимости скорости деформации от напряжения и размера зерна, соответственно; T – абсолютная температура, R – газовая постоянная, А – постоянный коэффициент. Из анализа экспериментальных данных следует, что величина энергии активации равна 330 и 435 кДж/моль для керамик (AlMg)2O3 и Al2O3-8%ZrO2(3%Y2O3), соответственно. Эти значения заметно ниже характерных значений энергии активации для керамики на основе оксида алюминия, деформируемой в условиях традиционного нагрева. Анализ полученных данных показывает, что значения показателей n и p в выражении (2.1) равны: n = 1 и р = 3. Как известно, выражение (2.1) с указанными значениями показателей n и p описывает механизм деформации, называемый диффузионной ползучестью Кобла, который контролируется зернограничной диффузией. Отметим, что скорость зернограничной диффузии в ионных кристаллах, к классу которых относится окись алюминия, может значительно возрастать при нагреве микроволновым излучением. Активация микроволновым полем процессов зернограничного массопереноса позволяет надеяться на заметное снижение температуры обработки в технологических задачах формования плотных керамических материалов.
Полученные результаты позволяют определить оптимальные при СВЧ нагреве условия высокотемпературной одноосной сверхпластичной деформации алюмооксидной керамики со скоростями, представляющими интерес для технологического процесса точного формообразования изделий.
2.3 Разработка методов синтеза высокочистых слабоагрегированных наноразмерных оксидных порошков и спекания лазерной керамики с использованием микроволнового нагрева.
На основе термодинамических исследований двухфазных химически реагирующих систем выбраны наиболее подходящие элементоорганические соединения алюминия, иттрия и неодима для получения их оксидов. Отработаны методики, синтезированы и очищены стабильные изо-пропилаты Al, Y, Nd. Методом высокотемпературного окисления в пламени водородно-кислородной горелки из приготовленных растворов заданных составов получены высокочистые нанопорошки Y3Al5O12, легированные оксидом неодимом (III), в количествах достаточных для их последующего компактирования и изготовления образцов оптической керамики.
Для изготовления порошков использовали коммерческие нитраты иттрия и неодима и изопропилат алюминия, синтезированный в Институте химии высокочистых веществ. Из указанных реактивов были получены гетерометаллические комплексы алюминия, иттрия и неодима с соотношением металлов, соответствующим алюмоиттриевому гранату. 2% иттрия было заменено на неодим. Комплексы представляли собой вязкую жидкость, включающую окислительные нитрогруппы и органические лиганды в качестве топлива. Порошки были получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. После теплового инициирования процесса происходила интенсивная реакция между органической частью комплексов и нитрогруппами с обильным газовыделением. Шихта представляла собой рыхлую массу, коричневый цвет образца был обусловлен непрореагировавшим углеродом. После выжигания органических остатков в течение 2 часов при 800°С проведены термический и рентгенофазовый анализ шихты. Образец представлял собой алюмоиттриевый гранат без включения посторонних фаз. Однако термический анализ показал наличие остаточных летучих продуктов, которые десорбировались при температуре выше 1000°С. В связи с этим шихта была прокалена при 1100°С в течение 30 мин., скорость нагрева и охлаждения 10 К/мин. Электронной микроскопией было установлено, что основная доля частиц порошка (свыше 70 %) имеет размеры от 80 до 120 нм, максимальный размер достигает 180 нм. Форма частиц округлая, несколько вытянутая.
Экспериментальные исследования спекания образов оксидной керамики выполнялись на специализированном гиротронном комплексе, работающем на частоте 24 ГГц с регулируемой СВЧ мощностью до 5-ти киловатт. Нагрев образцов проводился в автоматическом режиме по заранее заданному оператором температурно-временному режиму. Рабочая камера комплекса откачивалась форвакуумным насосом 2НВР-5Д, снабжённым азотной ловушкой, до давления порядка 10-2 Торр.
Исследовалось спекание компактированных образцов, полученных в Институте электрофизики УрО РАН (керамика составов Nd:Y2O3), Институте радиоэлектроники РАН и Институте химии высокочистых веществ РАН (керамические образцы состава Nd:YAG). Образцы представляли собой диски диаметром 1530 мм и толщиной порядка 24 мм. Режимы спекания варьировались по скорости нагрева образцов в интервале 3 ÷ 10ºС/мин, температуре спекания в интервале 1700 ÷ 1900ºС и временах выдержки от 2-х до 20-ти часов. По истечении заданной выдержки СВЧ-мощность автоматически отключалась и образец остывал вместе с окружающей его засыпкой. Скорость остывания на начальном участке, до температуры Т=1400ºС, во всех случаях превышала 25/мин.
Поверхности спечённых образцов сошлифовывались (толщина сошлифованного слоя – 0,1 мм) и полировались по 14-му классу чистоты. Коэффициент пропускания Т(λ) оптического излучения в диапазоне 0,41 мкм измерялся на спектрофотометре СФ-2000 с точностью 1% при диаметре светового пучка 4÷5 мм. На некоторых образцах в Институте электрофизики УрО РАН проведены измерения коэффициента экстинкции k на длине волны 1,07 мкм и оценена пористость керамики по анализу изображений, полученных на электронном микроскопе. У части образцов оценен размер зерна, по изображениям, полученным на электронном и оптическом микроскопах.
Переданные Институтом электрофизики УрО РАН образцы для спекания различались процедурой их изготовления и содержанием неодима.
Коэффициент экстинкции излучения порядка и менее 1см-1 и пористость порядка 20 ppm достигается уже при температуре Т = 1750ºС и времени выдержки 3 часа. Увеличение времени выдержки до 20-ти часов и температуры спекания до 1875ºС не приводит к увеличению коэффициента пропускания излучения. Средний размер зерна увеличивается с 8-10 мкм в керамике, полученной в режиме Т = 1750ºС, t = 3 часа, до размера порядка 200-250 мкм в керамике, спечённой в режиме Т = 1750ºС, t = 20 часов. На образце, спекавшемся при температуре Т = 1900ºС в течение 4-х часов, получены наименьший коэффициент экстинкции, равный 0,045см-1, и наибольший коэффициент пропускания излучения.
При исследовании взаимодействия модифицированных ацетилацетоном алкоксидов алюминия с нитратами иттрия и неодима были получены координационные гетерометаллические комплексы, способные при термическом инициировании (200-250°С) самопроизвольно разлагаться с выделением значительного количества газообразных продуктов (реакция самораспространяющегося высокотемпературного синтеза – СВС). Вследствие высоких температур разложения этих комплексов и интенсивного газовыделения происходит образование пенистой структуры, состоящей из слабоагломерированных порошков оксидов алюминия, иттрия и неодима, по составу соответствующих алюмоиттриевому гранату. Температура распада комплексов зависит от соотношения количества окислителя (нитрогрупп) и восстановителя (ацетаты, ацетилацетонаты, изопропилаты и пр.) и может достигать 700°С.
Показано, что замена части ацетилацетонатных заместителей в ацетилацетонатно-нитратных комплексах алюминия-итрия-неодима на содержащие меньшее количество углерода ацетатные группы снижает температуру СВС-синтеза и одновременно уменьшает средний размер частиц граната от 70 нм. (при содержании ацетилацетонатных групп 100% от возможного) до 23 нм (33% ацетилацетонатных заместителей), но с некоторым увеличением агломерированности порошка. Температура перехода всех порошков в фазу граната - 850°С без образования промежуточных фаз. Формирование фазы граната при низкой температуре говорит об образовании смеси оксидов в стехиометрическом соотношении на молекулярном уровне, что недостижимо при механическом смешивании оксидов и труднодостижимо при других методах синтеза (например, при совместном осаждении солей алюминия, иттрия и неодима).
Для уменьшения содержания углерода были получены комплексы Al-Y-Nd, содержащие вместо ацетилацетонатных, ацетатные и формиатные лиганды с меньшим количество углеродных атомов. Для предотвращения преждевременного отщепления нитрогрупп, в состав комплексов был введен карбамид. Последний связывал азотную кислоту и удерживал окислитель в комплексе до начала СВС. В результате этой модификации метода СВС в зависимости от количества введенного карбамида появилась возможность изменять температуру синтеза, и таким образом влиять на морфологию порошков.
Аналогичные ацетат-нитратные комплексы Y-Nd способны разлагаться по СВС-пути с образованием нанопорошков оксида иттрия, легированного неодимом, без введения карбамида. Предварительные опыты по спеканию образцов Y2O3:Nd, уплотненных одноосным прессованием, привели к получению керамики с плотностью, близкой к теоретической, с оптической плотностью на длине волны 1064 нм равной 3. Разработан технологичный способ получения ацетат-нитратных комплексов Y-Nd как прекурсоров для получения нанодисперсных оксидных порошков. Средний размер частиц, определенный рентгенофазовым методом по уширению линий, составил 18 нм.
М етодом одновременного нагрева нескольких образцов состава Nd:Y2O3 диаметром 15 мм и высотой порядка 3 мм отработаны режимы микроволнового спекания, имитирующего процесс получения высокоплотных образцов диаметром порядка 50 мм. Схема расположения образцов в кварцевом тигле, помещаемом в рабочую камеру гиротронного комплекса, работающего на частоте 24 ГГц, приведена на рисунке 2.7. Спекание проводилось при давлении остаточного воздуха в рабочей камере порядка 10 Па Температура спекания варьировалась в диапазоне 1750…1900 С, время выдержки - в интервале от 3-х до 24-х часов. Определённая методом Архимеда плотность образцов равнялась теоретической с точностью определения плотности порядка 0,2%. Различие в плотности отдельных одновременно спечённых образцов не превышало ± 0,2%.
2.4 Технология синтеза нано- и поликристаличесталических алмазных пленок и пластин большой площади методом осаждения из газовой фазы неравновестной плазмы, поддерживаемой излучением миллиметрового диапазона длин волн
В этом разделе представлены результаты исследований по разработке технологии высокоскоростного выращивания CVD-алмаза (нано- и поликристаллических алмазных пленок и пластин) большой площади (диаметром до 100 мм) на основе разработанного в ИПФ РАН метода CVD осаждения, обеспечивающего одновременное формирование высококачественных алмазных пленок на большой площади с высокой скоростью роста. В настоящее время широкое внедрение высококачественного CVD-алмаза (с высокой теплопроводностью) сдерживается технологическими трудностями его получения и высокой стоимостью из-за низкой скорости роста. Увеличение скорости роста поликристаллических алмазных пленок из газовой фазы возможно при повышении концентрации химически активных частиц, образующихся в газовом разряде в основном при столкновениях электронов с молекулами. Для этого необходимо повышение концентрации электронов в разряде и увеличение удельной микроволновой мощности, поглощаемой в плазме. Этого можно добиться за счет создания плазмы микроволновым излучением более высокой частоты, чем 2,45 ГГц, традиционно использующейся в CVD реакторах.
Экспериментальные исследования процесса осаждения поликристаллических алмазных пленок выполнены на лабораторной установке на базе 10кВт/30ГГц гиротрона. Общий вид лабораторной установки для исследований высокоскоростного выращивания поликристаллических алмазных пленок приведен на рисунке 2.8. Установка создана на базе непрерывного гиротрона, генерирующего излучение мощностью до 10 кВт на частоте 30 ГГц. На рисунке 2.9. представлена блок-схема установки, которая состоит из следующих основных частей: источника микроволнового излучения – гиротрона (1), вакуумной камеры (2), снабженной системой напуска (3) и откачки (4) рабочей смеси газов; системы формирования и подвода электромагнитной энергии (5) к СВЧ разряду (6), волноводного тракта (7), обеспечивающего транспортировку энергии от гиротрона к реактору, модового конвертора (8), согласующего выходное излучение гиротрона с волноводным трактом, блока управления установкой (9), блоков питания гиротрона, систем охлаждения, диагностических и измерительных приборов (на рисунке не показаны).
Рисунок 2.8. Общий вид лабораторной установки для осаждения алмазных пленок на базе 10кВт/30ГГц гиротрона.
Рисунок 2.9. Блок схема установки: 1 – гиротрон, 2 - вакуумная камера, 3 - система напуска газа, 4 – откачная система, 5 - система подвода электромагнитной энергии к СВЧ разряду, 6 – газоразрядная плазма, 7 - волноводный тракт, 8- модовый преобразователь, 9- блок управления установкой.
Стационарный СВЧ разряд создается в вакуумной камере с помощью электродинамической системы, формирующей четыре попарно пересекающихся волновых пучка, рисунок 2.10. При таком способе создания плазмы в области пересечения пучков образуется область усиленного поля, в которой происходит устойчивое поддержание стационарного СВЧ разряда.
Рисунок 2.10. Схема квазиоптической электродинамической системы подвода излучения к разряду: 1 – гофрированный круглый волновод, 2 – вакуумное окно, 3 – система деления пучка на четыре когерентных пучка, 4 – нижние фокусирующие зеркала, 5 – верхние фокусирующие зеркала, 6 – волновой пучок, 7 – область пересечения пучков (область поддержания плазмы). Серой заливкой показано распространение пучка через одну пару зеркал.
Для проведения длительных (несколько сотен часов) процессов осаждения толстых алмазных пластин была разработана автоматическая система управления и контроля процессами на установке. Программа обеспечивает длительное автоматическое поддержание требуемых условий осаждения алмазной пленки в вакуумной камере – температурный режим, давление и состав газовой среды. Кроме того, программой обеспечивается сбор, обработка и сохранение данных о различных текущих параметрах всей установки.
Известны работы, в которых для увеличения скорости роста поликристаллических алмазных пленок в CVD реакторах использовалась трехкомпонентная газовая смесь Ar/H2/CH4 (с добавкой аргона к водород-метановой смеси). Это связано с тем, что добавка аргона немного повышает концентрацию электронов в водород-метановой плазме. В тоже время для повышения скорости роста алмазных пленок нами было предложено использование плотной газоразрядной плазмы (с высокой концентрацией электронов), создаваемой СВЧ излучением миллиметрового диапазона длин волн. Поэтому представляет интерес для дальнейшей разработки технологических процессов проведение исследований осаждения алмазных пленок в плазме, создаваемой в трехкомпонентной газовой смеси Ar/H2/CH4 излучением гиротрона на частоте 30 ГГц, в условиях когда на скорость роста алмазных пленок оказывают влияние оба отмеченных выше эффекта.
На лабораторной установке были проведены две серии экспериментов по осаждению поликристаллических алмазных пленок (АП) в трехкомпонентной газовой смеси Ar/H2/CH4. В первой серии изменялось содержание метана при фиксированном отношении Ar/H2+Ar. Во второй серии фиксировалось содержание метана (отношение CH4/H2) и менялось содержание аргона в смеси. Обе экспериментальные серии проводились при температуре осаждения (подложки) 850¸9000C и при газовом давлении 150 Торр. На рисунке 2.11 показаны микрофотографии поверхности АП, осажденных при различном содержании метана в смеси и при содержании аргона в смеси равном 50%. Как следует из рисунка 2.11, при увеличении процентного содержания метана в смеси морфология поверхности пленок изменяется. Микрокристаллические АП осаждаются в достаточно узком диапазоне параметров газовой смеси: CH4/H2= 1,5-4,5%. При содержании метана в смеси менее 1,5% происходит осаждение нанокристаллических АП, а при CH4>4,5% осаждается так называемые "капустообразные" поликристаллические АП с полусферической поверхностью (ballas diamond).
    
1) 2) 3) 4) 5)
Рисунок 2.11. Микрофотографии поверхности алмазных пленок, осажденных при содержании аргона в смеси, равном 50% и при различном содержании метана: 1 – 1%, 2 – 2%, 3 – 3%, 4 - 4%, 5 – 5%.
Скорость роста осажденных АП вычислялась как отношение массы образовавшейся пленки ко времени осаждения и выражалась в мг/час. Пересчет скорости роста в мкм/час проводился в предположении об однородности АП. Зависимость скорости роста АП от процентного содержания метана в газовой смеси представлена на рисунке 2.12. Как видно их рисунка, наблюдается линейная зависимость скорости роста АП от процентного содержания метана, в случае осаждения микрокристаллических АП.
Рисунок 2.12. зависимость скорости роста АП от процентного содержания метана CH4 в газовой смеси при содержании аргона 50% и газовом давлении 150 Торр.
Вторая серия экспериментов по осаждению АП была проведена, варьируя содержание аргона в трехкомпонентной газовой смеси. Значение концентрации метана на входе в реактор, было выбрано таким, при котором осаждаются микрокристаллические АП. Было обнаружено, что характерный размер зерен отдельных кристаллов увеличивается с уменьшением содержания аргона в газовой смеси, рисунке 2.13. Качество алмазных пленок определялось с использованием рамановской спектроскопии рассеяния. Рамановские спектры полученных пленок снимались с использованием аргонового лазера (длина волны 514.5 нм, мощность в пучке 50 мВт) и спектрометра с линейкой ПЗС. На рис.6 показаны спектры рамановского рассеяния АП, осажденных при различном содержании аргона в газовой смеси. Отметим, что в спектре не присутствуют ярко выраженные пики в районе 1400-1600 см-1, соответствующие рассеянию на аморфном углероде.
a)
|
|
|
b)
|
|
|
c)
|
|
|
Рисунок 2.13. Микрофотографии поверхностей микрокристаллических алмазных пленок, осажденных при содержании метана, равном 4%, и при различном содержании аргона: a) 50%, b) 65%, c) 75%, и спектры рамановского рассеяния соответствующих образцов.
|
На рисунке 2.14 показана зависимость скорости роста микрокристаллических алмазных пленок от содержания аргона в газовой смеси при двух различных концентрациях метана 2 и 4%. Как видно из рисунка, наблюдалось увеличение скорости роста алмазной пленки при уменьшении содержания аргона и соответствующем увеличении концентрации водорода в рабочей смеси. Повышение скорости роста не сопровождалось ухудшением качества алмазной пленки, рис.6.
Рисунок 2.14. Зависимость скорости роста микрокристаллических алмазных пленок от процентного содержания аргона в газовой смеси при содержании метана: 1- 2%, 2 - 4%, давление 150 Торр.
Таким образом на основании проведеных экспериментов, направленных на определение оптимальных режимов роста нано- и поликристаллических алмазных пленок в смеси Ar/H2/CH4., установлено, что для высокоскоростного выращивания поликристаллических алмазных пленок в плазме, создаваемой излучением гиротрона в миллиметровом диапазоне длин волн должна применяться многокомпонентная газовая смесь, включающая H2, CH4, Ar и, возможно, O2. В зависимости от подаваемой газовой смеси, газовое давление в процессе осаждения должно равняться или превышать 100 Торр.
Проведенные исследования условий высокоскоростного осаждения алмазных пленок на лабораторной установке на базе 10 кВт/30 ГГц гиротрона показали, что в таком реакторе возможно достижение скорости роста до 10 мкм/час (на подложках диаметром до 75 мм). Этот показатель в несколько раз превышает характерные скорости роста алмазных пленок в традиционных 2,45 ГГц CVD реакторах.
Для достижения скорости роста алмазных пленок не менее 10 мкм/час на подложках большего диаметра необходимо использовать гиротрон более высокой мощности. Проведенные исследования показали, что при увеличении падающей СВЧ мощности, объем разряда увеличивается только за счет увеличения площади плазменного диска над подложкой, что приводит к тому, что плотность СВЧ мощности, поглощаемой в плазме, практически не изменяется. Следовательно, при мощности гиротрона 15-20 кВт высокая скорость роста алмазных пленок будет достигаться на подложках диаметром до 100 мм.
2.5 Экспериментальные установки для ультрамикровкопии, поляризационной отражательной микроскопии, оптической диффузионной томографии
|
