2.7 Технологии создания образцов поляризованных пленок полимерных нанокомпозитов с электрооптическими коэффициентами не менее 50 пм/В.
В последнее десятилетие все большее внимание исследователей привлекают полимерные материалы для электроники и оптоэлектроники с включением в них специфических функциональных групп, упорядоченных на наноразмерном уровне. Эти системы оказываются в ряде случаев более эффективными и технологичными, чем широко известные неорганические кристаллы. Актуальность и практическая значимость проблемы разработки новых нелинейно оптически активных полимерных материалов определяется тем, что с их помощью могут быть решены ключевые задачи создания оптоэлектронных устройств, работающих на фотохимических и фотофизических эффектах взаимодействия света с веществом, в частности – приборов для управления параметрами лазерной генерации при создании источников когерентного излучения, голографической записи и хранения информации, волноводов и т.д.
Нелинейные методы конверсии частоты излучения из оптического диапазона в терагерцовый (ТГц) обладают низкой эффективностью вследствие значительной взаимной удаленности этих спектральных диапазонов и существенного вклада материальной дисперсии нелинейных элементов. Одним из направлений решения этой проблемы является поиск и разработка новых материалов обладающих высокой эффективной нелинейностью и низкой дисперсией показателя преломления. Значительный интерес вызывают полимерные материалы, допированные металлоорганическими комплексами, обладающими высокой оптической нелинейностью (>100 пм/В). Полимеры обладают низкой дисперсией показателя преломления в терагерцовом диапазоне, вследствие отсутствия фононных резонансов. Однако, вследствие законов симметрии проявление электрооптической и квадратичной нелинейности в полимерах возможно лишь при нарушении пространственной изотропии их свойств, например с помощью внешнего электрического поля при температуре выше температуры стеклования полимеров.
|
Рисунок 2.28. Схема экспериментальной установки: 1 –лазер,
2 – линза, 3 и 5 – призмы из кальцита, 4 – пластина /4,
6 –призма Волластона, 7 - фотодиоды, 8 – синхронный детектор.
|
Исследования электрооптических свойств органических нанокомпозитных материалов с низкой (< 200C) температурой стеклования были выполнены на установке, основу которой составляет поляризационный интерферометр Жамена-Лебедева. Такой выбор обусловлен высокой чувствительностью и стабильностью данного интерферометра, что достигается отсутствием движущихся частей и малыми габаритами. Схема установки представлена на рис. 2.28. Исследуемый материал помещался в кювету толщиной 1 мм, состоящую из 2-х стеклянных пластинок, внутренняя сторона которых была покрыта тонким слоем оксида индия (ITO). Проводящий слой был разделен на два электрода неглубокой канавкой. На одну пару противолежащих электродов подавалось переменное и постоянное напряжение, другая пара была закорочена. Сандвич помещался в интерферометр таким образом, чтобы два зондирующих лазерных луча (=660 нм) проходили через разные пары электродов. Таким образом, в одном плече интерферометра изменения показателя преломления образца могли наблюдаться при приложении электрического поля, в то время как другое плечо служило в качестве опорного. Сдвиг фазы зондирующего света, возникающий при наличии электрооптического эффекта, приводил к изменению интенсивности света на выходе интерферометра, которое регистрировалась фотоприёмниками. Электрический сигнал на частоте приложенного переменного напряжения детектировался синхронным детектором.
Были исследованы образцы, содержащие растворы металлоорганических комплексов в CN-содержащем виниловом мономере (этилцианопропеноат). Химические формулы металлоорганических комплексов представлены на рис. 2.29 (а,б).
Рисунок 2.29.а. Химическая формула металлоорганического комплекса CrPAN
Рисунок 2.29.б. Химическая формула металлоорганического комплекса содержащегося в образцах №1, №2
Графики зависимости электрооптической константы G от постоянного напряжения Udc, прикладываемого к образцам, представлены на рисунке 2.30. Как видно из рисунка 2.30. электрооптическая константа G при определённом напряжении имеет максимум, который можно объяснить следующим образом. При увеличении постоянного напряжения, увеличивается анизотропия образца, вследствие чего увеличивается константа G, однако при этом увеличивается ток, текущий через образец. По мере увеличения тока, происходит разогрев образца и снижение степени анизотропии, что и приводит к уменьшению константы G. Измерения вольтамперных характеристик образцов показали, что максимальное значение электрооптического эффекта соответствует омическим потерям на уровне 150-160 мкВт для исследуемых образцов. Влияние тепловой дезориентации хромофоров может быть существенно уменьшено при испльзовании матриц с высокой температурой стеклования, обладающих меньшей проводимостью, более высокой теплопроводностью и меньшей подвижностью хромофоров. Наиболее сильный электрооптический отклик был получен в образце содержащем CrPAN. Максимальное значение
|
Рисунок 2.30 Зависимость электрооптической константы образцов CrPAN (▪), №1(●) и №2(▲) от постоянного напряжения.
|
электрооптического коэффициента G равно 0,9 пм/В при напряженности поляризующего электрического поля равной 10 В/см. На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
предложенный метод исследования образцов с низкой температурой стеклования весьма перспективен для экспресс-анализа электрооптических свойств металлоорганических комплексов;
электрооптический отклик в образцах с низкой температурой стеклования лимитируется тепловой дезориентацией хромофоров и существенное усиление электрооптического эффекта следует ожидать при использовании матриц с высокой температурой стеклования;
металлоорганический комплекс CrPAN обладает сильным электрооптическим откликом, в матрицах с высокой температурой стеклования следует ожидать значений электрооптического коэффициента G свыше 100 пм/В при при напряженности поляризующего электрического поля на уровне 1 10 кВ/см.
Для придания полимеру, содержащему нелинейные оптические хромофорные группы, нелинейных оптических свойств второго порядка необходимо добиться нецентросимметричного расположения дипольных моментов этих групп в полимерной матрице. Для полимерных пленок с высокой температурой стеклования (~1000С) это может быть достигнуто термоэлектрической обработкой (полингом) в сильном внешнем электрическом поле. При этом полимер необходимо нагревать до температуры, близкой к температуре стеклования, чтобы обеспечить необходимую молекулярную подвижность для изменения направления дипольных моментов хромофорных групп. Схема установки термоэлектрической обработки полимерных пленок представлена на рисунке 2.31. Полинг полимеров осуществлялся методом коронного разряда, который поджигался между иглой (анодом) и электропроводящим ITO покрытием подложки образца (катодом) с помощью источника высокого напряжения. Образовавшиеся при разряде ионы осаждались на поверхности полимерной пленки, создавая внутри ее сильное электрическое поле. Полимерная пленка нагревалась до температуры стеклования для придания подвижности молекулам полимерного материала. Для наблюдения электрооптических свойств была изготовлена серия из 20 различных полимерных пленок. Образец полимерной пленки толщиной
|
|
Рисунок 2.31. Схема установки для термоэлектрической обработки (полинга) полимерных пленок.
|
Рисунок 2.32.Временная диаграмма
полинга
|
10-20 мкм наносился на стеклянную подложку с электропроводящим ITO-покрытием методом центрифугирования и устанавливался на термостат. Проводящий слой покрытия подложки заземлялся. Над образцом на расстоянии 35 мм была закреплена металлическая игла, подключенная к источнику высокого напряжения. Процессы нагрева и измерения разностного сигнала были автоматизированы. Также контролировалось электрическое сопротивление образцов и ток через образец при коронном разряде. Каждый образец в течении пяти минут нагревался до индивидуальной температуры стеклования (диапазон 80-1050С) для обеспечения подвижности металлоорганических комплексов. Затем на иглу подавалось напряжение ~5 кВ, и поверхность полимерной пленки заряжалась ионам воздуха, образующимися при коронном разряде. Пленки заряжались в течение десятков минут, после чего охлаждались до комнатной температуры при включенном напряжении (рисунок 2.34).
|
|
Рисунок 2.33. Поляризационные спектры полимерных пленок с комплексами CrPAN.
|
Рисунок 2.34. Зависимость сигнала генерации второй гармоники от температуры пленки
|
Анизотропия оптических свойств обработанных образцов исследовалась методом поляризационной спектроскопии. На рисунке 2.33 сплошной кривой изображен спектр поглощения полимерной пленки, содержащей комплексы CrPAN до полинга. Спектр поглощение пленки не зависит от поляризации оптического излучения. Полоса поглощения вблизи 600 нм соответствует переходу в лигандном окружении ионов хрома. После полинга, для поляризации параллельной направлению электрического поля в заряженной пленке поглощение вблизи 600 нм возрасло (штриховая линия), а для ортогональной поляризации уменьшилось (штрих-пунктирная линия). По данным экспериментов был вычислен ориентационный параметр S, характеризующий анизотропию оптических свойств материала,
 ,
где II и коэффициенты поглощения оптического излучения в поляризациях, соответственно, паралельной направлению электрического поля полинга и ортогональной. Максимальное значение S достигало величины 0,54, что соответствует существенной ориентации металлоорганических комплексов при полинге.
Связь нелинейных оптических свойств с ориентацией комплексов CrPAN и их долговременная стабильность была исследована методом генерации второй гармоники (ВГ) излучения фемтосекундного Ti:sapphire лазера (=800 нм). Сигнал ВГ выделялся оптическими фильтрами и регистрировался с помощью ФЭУ. Эффективность генерации ВГ в полимерных образцах после полинга возрастала на несколько порядков. Обнаружено, что сигнал ВГ резко спадает при нагреве полимерных пленок до температуры стеклования (Рисунок 2.34), что может быть объяснено разориентацией комплексов CrPAN и возвратом материала образцов в изотропное состояние. Долговременные измерения сигнала ВГ показали, что нелинейные оптические свойства исследуемых образцов сохраняются на протяжении не менее 500 часов при нормальных условиях. На основании проведенных исследований образцов с высокой температурой стеклования содержащих металлоорганический комплекс CrPAN можно сделать следующие выводы:
оптическая нелинейность второго порядка связана с ориентацией хромофоров в изотропной полимерной матрице;
термоэлектрическая обработка позволяет получать образцы с высокой (S>0,5) степенью ориентации хромофоров;
исследуемые образцы сохраняют нелинейные оптические свойства в течении 500 часов при нормальных условиях и при нагреве до температуры стеклования
2.8 Методы генерации сверхкоротких импульсов электромагнитного излучения терагерцового и дальнего ИК диапазонов в лазерной плазме в газах высокого давления.
Одним из перспективных способов генерации терагерцового излучения (ТИ) связан с пробоем газа при аксиконной фокусировке фемтосекундного лазерного импульса [11-13]. В данной работе представлены предварительные результаты экспериментального исследования возбуждения терагерцового излучения в таких условиях.
Схема экспериментальной установки изображена на рисунке 2.35. Для генерации и регистрации дальнего ИК излучения использовалась фемтосекундная лазерная система «Spitfire» обладающая следующими параметрами: энергия импульсов – 3 мДж, длительность – 35 фс, центральная длина волны – 795 нм, частота следования импульсов – 1 кГц, диаметр лазерного пучка – 1,2 мм. Лазерное излучение разделялось на два канала с помощью светоделителя СД. Прошедшее через светоделитель излучение использовалось для генерации, а отраженное – для регистрации электромагнитного импульсов в дальнем ИК диапазоне длин волн. В канале лазерного излучения накачки помещалась оптическая линия задержки, состоящая из зеркального уголкового отражателя, помещенного на линейный моторизованный позиционер. Точность позиционирования составляла 0,125 мкм при длине сканирования 10 см. Фемтосекундные лазерные импульсы с горизонтальной поляризацией фокусировались аксиконной линзой с углом при основании 150. В фокусе аксикона возникала искра. На расстоянии 0,7 см с каждой стороны искры располагались электроды, создающие внешнее электрическое поле (чтобы избежать пробоя между электродами и держателями оптических элементов электроды имеют сферическую форму). С помощью тефлонового аксикона и системы параболических зеркал генерируемые низкочастотные импульсы фокусировались на поверхность электрооптического кристалла П - пластину ZnTe с размерами 10х10х2 мм3 и ориентацией <110>. Остатки лазерного излучения отсекались фторопластовым фильтром , который обладает высоким пропусканием для низкочастотного излучения.
Пробное лазерное излучение подавалось на поверхность кристалла приемника через отверстие в параболическом зеркале. Изменения поляризации пробного лазерного излучения под действием электрического поля низкочастотной волны анализировались фазовой пластинкой /4, призмой Волластона и парой фотодиодов, включенных по балансной схеме. Разностный фототок регистрировался синхронным усилителем SR844. Общее управление экспериментальной установкой, сбором данных и их первичной обработкой осуществлялось через компьютер программой, изготовленной с помощью пакета Labview.
На рисунке 2.36. изображено типичное распределение напряженности поля импульса низкочастотного электромагнитного излучения. Энергия импульса сосредоточена практически в одной осцилляции поля с масштабом порядка 1 пс. Напряженность электрического поля терагерцового импульса оценивалась по отношению амплитуды модуляции поляризации пробного лазерного излучения к полуволновому напряжению ZnTe для статического поля. Согласно оценкам максимальная напряженность электрического поля на поверхности приемника была равна 500 В/см.
Если предположить, что диаметр пучка ТГц импульса на поверхности приемника равен 1 мм (3 длины волны), то мощность ТГц импульса можно оценить как 5 Вт, что соответствует энергии порядка 1 пДж. Таким образом, эффективность преобразования высокочастотного оптического излучения в низкочастотное терагерцовое равна 10-9. Типичное отношение сигнал-шум при измерении терагерцовых импульсов составляло 102.
При наложении внешнего электрического поля эффективность генерации увеличивалась (рисунок2.37.)
Рисунок 2.35. Схема экспериментальной установки.
Рисунок 2.36. Типичное распределение напряженности поля импульса низкочастотного электромагнитного излучения
Рисунок 2.37. Временная форма терагерцового импульса с внешним электрическим полем 1 (разность потенциалов между электродами – 25 кВ, расстояние порядка 1,5 см.) и без внешнего электрического поля 2
С целью интерпретации экспериментальных данных рассмотрим следующую модель. Предположим, что скорость ионизации газа в поле лазерного импульса описывается формулой Келдыша [14]:
 (1)
где ω0 и E определяются потенциалом ионизации газа. Очевидно, что в поле падающей квазимонохроматической волны частоты ω в скорости ионизации возникают лишь четные гармоники. Это означает, что в электронном токе:
 (2)
где υ – скорость осцилляций электронов в оптическом поле, отсутствует низкочастотная составляющая, приводящая к генерации терагерцового излучения. Однако ситуация существенно меняется, если дополнительно «включить» постоянное электрическое поле. Кроме того, при аксиконном оптическом пробое газа возникает электрическое поле, определяемое неоднородностью плазмы. В нестационарном режиме это поле может превышать квазистационарное амбиполярное поле:
 (3)
где T – температура плазмы, которая устанавливается в неоднородной плазме на временах  (ωp – плазменная частота). Частота терагерцового излучения, определяемая длительностью оптического импульса, вообще говоря, превышает ωp. Так что Ea можно рассматривать как оценку минимального значения электрического поля, которое возникает при пробое газа. При учете отличия значения поля в скорости ионизации (1) от лазерного EL:
 (4)
становится возможным появление в (1) гармоники на частоте ω и, следовательно, генерация терагерцового излучения. Для более реального описания процессов в системе следует модифицировать выражение для тока (2), связанное с учетом рождения электронов в моменты максимального поля. Таким образом, для тока электронов, появившихся в момент времени t` с нулевой начальной скоростью, имеем  , где  - единичная функция. В результате полное выражение для тока принимает вид:
 (5)
Уравнение для поля, возбуждаемого током (5), в безотражательном приближении запишем следующим образом:
 (6)
где  .
Далее мы представим численные результаты исследования возбуждения терагерцового излечения на основе системы уравнений (1) (5) (6) в одномерном случае. В безразмерных переменных она имеет следующий вид.
Рисунок 2.38. Эволюция терагерцового импульса по трассе распространения.
На рисунке 2.38 представлена типичная эволюция терагерцового импульса вдоль трассы распространения. Видно, что длительность терагерцового излучения уменьшается, что объясняется неоднородностью возникающей плазмы (по импульсу). Появление дисперсии, связанной с плазмой, приводит к нарушению синхронизма между оптическим и терагерцовым импульсами, что уменьшает эффективность генерации последнего .
Рисунок 2.39. Зависимость амплитуды терагерцового импульса от амплитуды падающего фемтосекундного импульса.
Порог генерации терагерцового излучения фактически определяется порогом ионизации. В наших численных экспериментах пороговое значение составило 0.05 в безразмерных величинах ( ), что находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными (рисунок 2.41). Малое увеличение амплитуды терагерцового импульса при наложении статического поля, возможно обусловлено следующим.
Оценки показывают, что поле, возникающее при пробое газа составляет:
 (6)
где L – характерный поперечный размер оптического пучка. При туннельной ионизации температура плазмы довольно низка  ; L составляет при аксиконной фокусировке излучения величину порядка  . Подставляя эти значения в (6) находим:
 (7)
что на порядок превышает приложенное статическое поле. Оценка (7) является, видимо, несколько завышенной, поскольку неясно, как влияет неоднородность поля (6) на генерацию терагерцового излучения.
В заключение отметим, что предложенная модель генерации терагерцового излучения при туннельной ионизации газа в поле оптического излучения позволяет довольно хорошо интерпретировать экспериментальные данные. Для более детального сравнения необходимо проведение более подробных экспериментальных исследований и численных расчетов в неодномерном приближении.
Другой возможностью создания мощного источника электромагнитного излучения ТГц диапазона с напряженностью поля свыше МВ/см для нелинейной спектроскопии
является конверсия лазерного поля в нелинейных средах (в том числе газовых). Эффективность методов конверсии частоты излучения из оптического в Тгц диапазон в нелинейных кристаллах определяется с одной стороны порогом лазерного разрушения материала, а с другой – влиянием материальной дисперсии. В связи с этим, перспективными материалами являются газовые среды, поскольку обладают низкой материальной дисперсией и способны поддерживать взаимодействие с лазерным излучением выше порога ионизации. Однако вследствие законов симметрии эффективная генерация низкочастотного излучения в газах возможно при нарушении пространственной изотропии их свойств, например с помощью внешнего электрического поля, или второй гармоники лазерного излучения. Недавние эксперименты показали, что при острой фокусировке второй гармоники и фундаментальной частоты фемтосекундного лазерного излучения в воздухе и инертных газах возможна генерация предельно-короткого импульса ТГц излучения с полосой свыше 10 ТГц и пиковой напряженностью поля свыше 100 кВ/см . Мы предлагаем использовать эффект филаментации мощного двуцветного фемтосекундного лазерного излучения для увеличения длины взаимодействия на два-три порядка, что позволит существенно повысить эффективность оптико-терагерцовой конверсии. Близкие подходы к данной проблеме были реализованы в где ТГц излучение было получено при филаментации фундаментальной частоты фемтосекундного лазерного излучения в одной и, соответственно, двух филаментах. Было также продемонстрировано преобразование частоты в средний ИК диапазон при филаментации двуцветного фемтосекундного лазерного излучения. Спецификой двухцветной фемтосекундной лазерной филаменты, как источника низкочастотного излучения, является коническая форма диаграммы направленности с сильной зависимостью угла раствора конуса от частоты. Поэтому ТГц и дальнее ИК излучение не было зарегистрировано вследствие апертурного эффекта и ограниченной спектральной полосы системы регистрации. В наших исследованиях предполагается использовать оптическую систему для низкочастотного излучения с более высокой числовой апертурой и более широкополосную систему регистрации, что позволит измерить весь спектр низкочастотного излучения. Спецификой двухцветной лазерной филаменты в качестве источника низкочастотного излучения является досветовой режим распространения импульсов накачки исключающий возможность фазового синхронизма в классическом понимании. При этом длина когерентности нелинейного взаимодействия волн не превышает 1 см. Существенное увеличение длины когерентности предлагается достичь при реализации фазового квазисинхронизма, когда амплитуда нелинейного источника периодически меняет знак вдоль филаменты. Дисперсия показателя преломления газов при нормальных условиях автоматически обеспечивает пространственную модуляцию вдоль филаменты нелинейной поляризации третьего порядка с периодом около 3 см из-за разницы фазовых скоростей фундаментальной частоты и второй гармоники излучения накачки.
Были проведены теоретические расчеты поля низкочастотного излучения возбуждаемого импульсами мощного двухцветного фемтосекундного лазерного излучения совместно распространяющихся в плазменной филаменте в приближении заданной накачки. В расчетах использовались как фототоковый. так и нелинейнооптический механизмы генерации низкочастотного излучения. Типичная спектральная диаграмма направленнности низкочастотного излучения, когда период модуляции знака нелинейного источника порядка его длины когерентности (фазовый квазисинхронизм) изображена на рисунке 2.42.
Диаграмма направленности монохроматичной волны имеет вид конуса с углом раствора θ, который зависит от частоты волны согласно условиям фазового квазисинхронизма:
 ,
где h – период модуляции источника , Vgr – эффективная групповая скорость двухцветной накачки. По результатам расчетов были определены оптимальные условия позволяющие увеличить на два-три порядка эффективную длину когерентности нелинейного взаимодействия волн при фазовом квазисинхронизме. Были исследованы влияние толщины филаменты на спектральный состав низкочастотного излучения и определены условия минимальной спектральной фильтрации. Проведенные расчеты показывают, что в рамках предложенного метода возможно существенно повысить эффективность оптико-терагерцовой конверсии за счет увеличения длины нелинейного взаимодействия волн. На основе рассчитанной структуры поля низкочастотного излучения синтезирована оптическая система зеркал с коническими, сферическими и параболическими поверхностями для преобразования диаграммы направленности и транспортировки излучения до системы регистрации.
Важной особенностью исследуемого механизма генерации низкочастотного излучения является чувствительность к фазовой задержке между фундаментальной частотой и второй гармоникой излучения накачки, что исключает возможность регистрации методом электрооптического стробирования при наличии существенного фазового джиттера у излучения накачки. Разработан и создан двухцветный интерферометр для управления взаимной групповой задержкой двухцветной накачки с фазовым джиттером на приемлемом уровне.
θ
|
|
Рисунок 2.40 Спектральная диаграмма направленности низкочастотного излучения в случае фазового квазисинхронизма для досветового источника.
| |
