Выводы
В этой главе проведен анализ различных подходов к описанию кривых непропорциональности сцинтилляционного отклика для сцинтилляторов с различным типом переноса энергии к центрам свечения. Продемонстрировано, что анализ свечения на основе модели, описывающей кинетику на языке кинетических уравнений для концентраций возбуждений в области трека качественно воспроизводит все особенности экспериментальных кривых непропорциональности. Сделан вывод, что для более точного воспроизведения эффектов требуется развитие теории, описывающей структуру трека и его развитие во времени, а также сделан вывод о необходимости аккуратного учета горячей рекомбинации в сильных кулоновских полях в трековой области, втом числе с учетом спиновой статистики.
Проведение комплекса спектроскопических исследований с целью выяснения природы центров собственной люминесценции в различных молибдатах Введение
Кристаллы молибдатов являются перспективными сцинтиллятонными материалами для использования в криогенных фонон-фотонных детекторах. Известно, что молибдаты принадлежат к классу самоактивированных кристаллофосфоров, поэтому определение природы собственной люминесценции, а также физических процессов, влияющих на эффективность переноса энергии высокоэнергетических возбуждений на эти центры, представляет как фундаментальный, так и прикладной интерес. Было проведено комплексное исследование люминесцентных свойств широкого ряда кристаллов на основе комплекса MoO4 (молибдатов) с целью установления природы центров свечения этих соединений. В ходе исследований были измерены спектры люминесценции в температурном диапазоне 10-300 К, спектры возбуждения люминесценции в интервале энергий 3 – 35 эВ, а также временные характеристики люминесценции в наносекундном и микросекундном диапазонах. Измерения проводились как с использованием лабораторных установок по люминесцентной спектроскопии твердого тела, так и с использованием синхротронного излучения на установке SUPERLUMI (DESY, Германия) [15] и на установке для измерения рентгенолюминесценции в канале накопителя «Сибирь-2» (КЦСИ, Москва).
Исследованные молибдаты можно разделить на две группы. К первой группе относится молибдаты со структурным типом шеелита с катионами Ca, Sr, Ba, Pb и (NaBi). Исследование люминесцентных свойств ряда кристаллах в рамках одного структурного типа позволило определить общие для всех кристаллов особенности люминесценции, а также выяснить влияние катиона на кинетические характеристики и на квантовый выход люминесценции. Ко второй группе исследованных кристаллов относятся молибдаты разных структурных типов, но характеризующиеся катионами относительно небольшой атомной массы – Li, Na, Mg, Zn и (LiZn). Интерес к данной группе кристаллов обусловлено требованием отсутствия радиоактивных изотопов у катиона при использовании молибдатов в криогенных сцинтилляционных детекторах.
Спектры люминесценции молибдатов со структурным типом шеелита
Молибдаты кальция и стронция. На Рис. 4.1 представлены спектры люминесценции молибдатов кальция и стронция при T = 300 К при возбуждении в области края фундаментального поглощения. Спектры люминесценции характеризуются одной широкой полосой люминесценции в области 2.2-2.3 эВ. Полоса хорошо аппроксимируется одним гауссианом. Параметры аппроксимации приведены в таблице в заключении данной части отчета. Профиль спектра не претерпевает заметных изменений при более высокоэнергетическом возбуждении, в том числе и с использованием белого пучка синхротронного излучения рентгеновского диапазона. Кинетики затухания люминесценции были измерены для молибдатов кальция и стронция при T =10 К при возбуждении в ВУФ - области (11 эВ). Измерения проводились в интервале 200 нс от импульса возбуждающего излучения СИ. Полученные результаты показывают, что наблюдаемая люминесценция в исследуемых образцах медленная, со временем затухания, превышающем время следования импульсов возбуждающего излучения (200 нс) и соответствующим микросекундному диапазону.
Спектры возбуждения данных полос люминесценции при Т = 10 К представлены на Рис. 4.2 и 4.3. В спектрах возбуждения люминесценции отсутствуют какие-либо особенности в области прозрачности кристаллов. Первый максимум возбуждения люминесценции при 4.0 эВ у CaMoO4 и при 4.3 эВ у SrMoO4 соответствует резкому нарастанию поглощения в области края фундаментального поглощения (ФПГ), когда возбуждающее излучение начинает полностью поглощается в кристалле. Низкоэнергетический порог в спектре возбуждения собственной люминесценции смещается в область низких энергий при повышении температуры. Смещение составляет около 0.14 эВ для CaMoO4 и 0.03 эВ для SrMoO4 при повышении температуры от 10 до 300 К. Это связано с тем, что при повышении температуры происходит смещение края поглощения в низкоэнергетическую область, при этом температурная зависимость наклона края ФПГ описывается эмпирическим правилом Урбаха. Описанное поведение спектра возбуждения люминесценции в области края фундаментального поглощения характерно для собственной люминесценции, поэтому можно сделать вывод, что наблюдаемые в спектре люминесценции полосы являются собственными для данных молибдатов.
Дальнейший рост коэффициента поглощения приводит к уменьшению глубины проникновения света в кристалл и росту доли безызлучательного распада электронных возбуждений около поверхности. Таким образом, максимумы в спектре поглощения (отражения) проявляются как минимумы в спектрах возбуждения люминесценции. В области энергий более 13 эВ наблюдается рост выхода люминесценции, который можно связать с эффектом фотонного умножения. Профиль спектра возбуждения в области энергий от края фундаментального поглощения и до порога фотонного умножения позволяет сделать вывод о характере переноса энергии на центры люминесценции. Для молибдатов кальция и стронция в этой области наблюдается постепенный спад интенсивности, хорошо выраженный даже при модуляции спектров приповерхностными потерями и особенностями, возникающими вследствие особенностей строения энергетических зон. Известно, что для спектров возбуждения собственной люминесценции, возникающей при предварительном связывании электрона и дырки в экситон, характерно уменьшение интенсивности в области энергий от края ФПГ до начала размножения электронных возбуждений [76]. При обычных плотностях возбуждения (до 1010 фотонов/сек*мм2) люминесценция является результатом рекомбинации пространственно коррелированных электронов и дырок. Вероятность для разделенных электронов и дырок связаться в экситон уменьшается с увеличением их кинетической энергии, так как возрастает среднее расстояние между компонентами термализованной пары. Этим объясняется выраженное уменьшение интенсивности в спектрах возбуждения данных молибдатов в области энергий фотонов 4 - 13 эВ при Т = 10 К. Таким образом, собственная люминесценция молибдатов представляет собой люминесценцию экситонов. Характерные времена затухания люминесценции, лежащие в микросекундном диапазоне, а также широкий профиль спектра люминесценции и большой стоксов сдвиг - 1.7 эВ для CaMoO4 и 1.9 эВ для SrMoO4 указывают на то, что экситон предварительно автолокализуется перед излучательной аннигиляцией. По-видимому, автолокализация происходит на оксианаионном комплексе MoO4. В пользу этого предположения свидетельствуют спектры собственной люминесценции всего ряда молибдатов, исследованного в ходе работы, и демонстрирующего схожие спектрально-кинетические характеристики, а также литературные данные.
В спектрах люминесценции молибдатов обычно наблюдается одна или несколько полос свечения в области видимого света. В работе [77] сделано предположение, что для молибдатов со структурным типом шеелита наблюдается лишь одна полоса люминесценции в «зеленой» области спектра. Впоследствии неоднократно было показано, что для молибдатов характерны две перекрывающиеся широкие полосы свечения. Коротковолновая полоса возбуждается в области фундаментального поглощения, тогда как длинноволновая – на краю области фундаментального поглощения [78]. Разрешить две полосы люминесценции удалось работе [79], обычно наблюдают широкую асимметричную неэлементарную полосу люминесценции. Тем не менее, на основании наших измерений с уверенностью можно говорить, что собственная люминесценция молибдатов представляет собой элементарную полосу.
Необходимо отметить, что ранее уже предполагалось, что собственная люминесценция исследуемых кристаллов - это люминесценция регулярного MoO42- комплекса [77]. Большая ширина полос, отсутствие структуры, большой стоксов сдвиг свидетельствуют о сильном электронно-колебательном взаимодействии, а также о возможности проявления автолокализованного экситона в молибдатах. Проведенные нами в настоящей работе исследования предоставляют новые и более данные в подтверждение природы центров свечения собственной люминесценции молибдатов.
Рисунок 4.1 – Спектры люминесценции CaMoO4 и SrMoO4 при Евозб = 4.1 эВ, Т = 300 К.
Рисунок 4.2 – Спектр возбуждения люминесценции CaMoO4 при Елюм = 2.35 эВ, Т = 10 К. На вставке показано смещение края спектра возбуждения с температурой.
Рисунок 4.3 – Спектр возбуждения люминесценции SrMoO4 при Елюм = 2.35 эВ, Т = 10 К. На вставке показано смещение края спектра возбуждения с температурой.
Молибдат бария. Кристалл выращен из раствора в расплаве методом спонтанной кристаллизации в ВНИИСИМС, г. Александров. Спектр люминесценции и кинетика затухания люминесценции молибдата бария были исследованы при комнатной температуре и при Т=10 К. При возбуждении в области фундаментального поглощения при 10 К в BaMoO4 наблюдается слабая полоса люминесценции с максимумом при 520 нм, которая пропадает при 300 К. Время затухания люминесценции BaMoO4 при 10 К превышает 10-6 сек. При T = 300 К в BaMoO4 удалось зарегистрировать слабую люминесценцию только при рентгеновском возбуждении. Достаточно необычным является отсутствие температурного сдвига максимума полосы люминесценции и изменения ее полуширины, так что спектры люминесценции, измеренные при 300 К и 10 К практически совпали. Однако следует отметить, что полученные спектры люминесценции не нормировались на аппаратную функцию установки, что могло приводить к искажению профиля спектра. Присутствие одной полосы люминесценции характерно для спектров свечения молибдатов при возбуждении за краем фундаментального поглощения [80]. Положение максимума этой полосы зависит от катиона (например, 516 нм в СаMoO4 [81] и 600 нм в NaBi[MoO4]2 [82]), а объяснение этой люминесценции может быть проведено в рамках излучательных переходов на MoO42- - комплексе, аналогично молибдатам кальция и стронция.
Молибдат свинца. Кристалл выращен методом Чохральского в ВНИИСИМС, г. Александров. Спектры люминесценции PbMoO4 представлены на Рис.4.4. При комнатной температуре при возбуждении ВУФ излучением с энергией фотонов 20 и 120 эВ наблюдается крайне слабая полоса люминесценции с максимумом в области 500 нм. Уверенно зарегистрировать люминесценцию PbMoO4 при комнатной температуре удалось лишь при возбуждении рентгеновским излучением. Полученная полоса люминесценции является элементарной и имеет максимум при 490 нм. Профили полос люминесценции, полученные при рентгеновском возбуждении и при возбуждении 20 и 120 эВ совпадают, что позволяет рассматривать временные характеристики данной полосы, измеренные при возбуждении 20 и 120 эВ.
Люминесценция PbMoO4 с временным разрешением при 300 К представлена на вставке Рис.4.4. Значения временных ворот, в которых измерялась люминесценция, приводятся относительно максимума импульса синхротронного излучения. Наблюдаемая люминесценция PbMoO4 при T = 300 К быстрая, времена затухания лежат в наносекундном диапазоне. Действительно, основная доля люминесценции высвечивается в первые 10 нс, уже через 60 нс люминесценция полностью потушена. По кинетике затухания можно оценить время затухания люминесценции 1,2 нс.
При температуре 10 К при возбуждении в области фундаментального поглощения наблюдается яркое свечение с максимумом при 520 нм. Полоса также является элементарной, при этом происходит заметное смещение максимума в длинноволновую область. Измерения люминесценции PbMoO4 с временным разрешением и ее кинетики затухания показали, что наблюдаемая люминесценция – медленная, со временем затухания, превышающем 10-6 сек.
Также были измерены кинетики затухания «синей» полосы люминесценции (макс = 420 нм) для широко используемого сцинтилляционного кристалла PbWO4 при T = 300 К (Рис.4.4(II), кривая c). Измерения кинетики проводились на длине волны 380 нм для исключения вклада сигнала люминесценции от других, более длинноволновых полос люминесценции PbWO4. Синяя люминесценция вольфрамата свинца также имеет время затухания, лежащее в наносекундном диапазоне с 2.3 нс, что согласуется с литературными данными [83]. Времена затухания синей полосы люминесценции для PbWO4 и зеленой для PbMoO4, лежащие в наносекундном диапазоне позволяют сделать предположение, что эти полосы вызваны излучательными переходами на подобных центрах свечения.
По-видимому, в формировании центра свечения (или канала переноса энергии на центр свечения), отвечающего за зеленую люминесценцию PbMoO4 принимают участие электронные состояния свинца. В пользу этого предположения говорят следующие данные:
Край фундаментального поглощения у PbWO4 и PbMoO4 определяется экситонным состоянием при переходе 6s2 6s6p на катионе Pb2+.
Нехарактерно короткие для кристаллов со структурой шеелита времена затухания люминесценции PbMoO4 и PbWO4 при RT.
Исследования возбужденного состояния центра собственного свечения PbMoO4 с помощью ЭПР [84] показали, что его характеристики (g – тензор, тонкая структура) заметно отличаются от других молибдатов (CaMoO4 и CdMoO4, а также CaWO4:MoO4). Это позволило авторам предположить участие состояний свинца в формировании возбужденного состояния.
Рисунок 4.4 – ( I ) – Спектры люминесценции PbMoO4. (a) Eвозб = 20 эВ, 300 К; (b) рентгеновское возбуждение, 300 К; (c) Eвозб = 20 эВ, 10К. На вставке: спектры люминесценции PbMoO4, измеренные с временным разрешением при Eвозб = 120 эВ, 300 К для временных ворот: (a) 0-200 нс (интеграл по всей области); (b) 0 – 1.4 нс; (c) 2.2 – 10.5 нс; (d) 60 – 140 нс. ( II ) – Кинетики затухания люминесценции для PbMoO4 (b) и PbWO4 (c) при 300 К. (a) – импульс СИ; (b) – Eвозб = 20 эВ, 120 эВ, люм = 470 нм; (c) – Eвозб = 140 эВ, люм = 380 нм.
|
