Относительная интенсивность люминесценции молибдатов со структурным типом шеелита.
Спектры люминесценции ряда молибдатов при возбуждении рентгеновским излучением при T = 300 К представлены на Рис. 4.5. Измерения проводились в одинаковых условиях, что позволило получить информацию об относительной интенсивности полос люминесценции в этих молибдатах. Для наглядности спектры представлены в логарифмическом масштабе, так как относительная интенсивность люминесценции изменяется от самого яркого (CaMoO4) к самому слабому (NaBi(MoO4)2) примерно на три порядка. В Таблице 4.1 представлены значения относительной интенсивности свечения образцов (принимая за 100 % интенсивность свечения молибдата кальция).
Уменьшение интенсивности люминесценции в ряду молибдатов с катионом соответственно кальция, стронция, свинца и бария коррелирует с изменением ионного радиуса данных катионов. Действительно, чем больше ионный радиус катиона, тем менее интенсивная люминесценция наблюдается в данном молибдате при Т = 300 К. Согласно [85] от ионного радиуса катиона зависит величина смещения конфигурационной кривой возбужденного уровня по конфигурационной координате. Чем больше ионный радиус, тем больше величина смещения, и, соответственно, тем больше вероятность безызлучательной релаксации электрона из возбужденного в основное состояние. Это приводит к уменьшению величины энергии активации процесса внутрицентрового тушения, который является основной причиной уменьшения интенсивности молибдатов при Т = 300 К.
Рисунок 4.5 – Спектры люминесценции ряда молибдатов, полученные под воздействием рентгеновского излучения при T = 300 К.
Таблица 4.1 – Значения относительных интенсивностей люминесценции молибдатов
Кристалл
|
Максимум полосы люминесценции (нм)
|
Интенсивность свечения
|
Ионный радиус катиона (А)
|
CaMoO4
|
500
|
100%
|
0,99
|
SrMoO4
|
484
|
6.15%
|
1,12
|
PbMoO4
|
492
|
2.08%
|
1,2
|
BaMoO4
|
522
|
0.18%
|
1,34
|
NaBi(MoO4)2
|
532
|
0.11%
|
|
Спектры люминесценции монокристаллов молибдатов с легкими катионами
Молибдат магния. Исследованные кристаллы молибдатов магния были выращены методом Чохральского в платиновых тиглях в атмосфере воздуха в ИОФ им. А.М. Прохорова РАН. Образец MgMoO4 #1 выращен из стехиометрического расплава MgO и MoO3 марки «ОСЧ». Образец MgMoO4 #2 выращен из нестехиометрического расплава с недостатком MoO3 (3 вес. %). Образец MgMoO4 #3 получен из стехиометрического расплава с добавлением 5 вес.% Yb2O3.
Спектры люминесценции образцов молибдата магния представлены на Рис.4.6. Энергия возбуждения люминесценции 5.4 эВ превышает значение ширины запрещенной зоны. Для образца #1 при Т = 10 К наблюдается широкая элементарная полоса люминесценции с максимумом при 2.3 эВ и полушириной 0.57 эВ. Время затухания люминесценции превышает 1 мкс. Рост интенсивности возбуждения для полосы люминесценции при 2.3 эВ совпадает с ростом коэффициента поглощения в области урбаховского хвоста ФПГ. Полосы внутрицентрового возбуждения для этой люминесценции не наблюдались. Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод, что полоса при 2.3 эВ является собственной люминесценцией MgMoO4. Таким образом, наблюдаемая полоса люминесценции в MgMoO4 может быть объяснена свечением автолокализованного экситона. По-видимому, экситон локализуется на MoO4 комплексе, как это имеет место в молибдатах со структурным типом шеелита. Наличие изолированного MoO4 комплекса характерно для кристаллической структуры β-MgMoO4. Дополнительным аргументом в пользу автолокализации экситона в MgMoO4 являются значения параметра наклона σ, полученные при аппроксимации спектров поглощения с использованием формулы Урбаха. Спектры поглощения при Т = 10 и 300 К представлены на Рис.4.7. При температуре 10 К заметный рост коэффициента поглощения начинается от 3.9 эВ. Повышение температуры до 300 К приводит к смещению края поглощения в низкоэнергетическую область, при этом край становится более пологим. Такое поведение характерно для области края фундаментального поглощения (ФПГ) диэлектриков и может быть описано с использованием формулы Урбаха [86]:
где σ – параметр наклона, Т – температура, kB – постоянная Больцмана, α0 и Е0 - представляют координаты точки пересечения продленных в область больших значений коэффициента поглощения краев Урбаха при различных температурах. Аппроксимация спектров поглощения по формуле Урбаха позволила получить следующие значения σ и Е0 для MgMoO4: σ = 0.32, Е0 = 4.49 эВ при T = 300 К и σ = 0.02, Е0 = 4.57 эВ при T = 10 К. Отметим, что значение Е0 близко к положению экситонного пика в спектре поглощения, а параметр наклона σ зависит от температуры и позволяет получить информацию о возможности автолокализации экситонов в данном соединении. Зависимость σ(Т) асимптотически снизу стремится к высокотемпературному пределу σ0, значение которого σ0 < 1 свидетельствует об автолокализации экситонов [86]. Так, для PbMoO4 значение σ0 = 0.9, что позволило сделать вывод о существовании автолокализованных экситонов в данном соединении [87]. Информация о параметре наклона только при двух температурах не позволяет получить значение σ0 для MgMoO4. Однако, значение σ при T = 300 К для MgMoO4 заметно меньше, чем для PbMoO4 - 0.32 и 0.6 соответственно. Поэтому можно предположить, что σ0(MgMoO4) < σ0(PbMoO4) < 1, что может свидетельствовать о существовании автолокализованных экситонов в MgMoO4.
На вставке Рис.4.6 представлена зависимость интенсивности люминесценции от температуры. В области температур от 8 до 15 К наблюдается плато, при дальнейшем повышении температуры интенсивность начинает резко уменьшаться. Уменьшение интенсивности вызвано внутрицентровым температурным тушением и может быть описано формулой Мотта [88]. С использованием формулы Мотта была рассчитана энергия активации процесса, которая составила 23 мэВ.
При Т > 30 К экспериментальная температурная зависимость интенсивности люминесценции MgMoO4 #1 отличается от рассчитанной по формуле Мотта. Это связано с
Рисунок 4.6 – Спектры люминесценции образцов MgMoO4, Евозб = 5.4 эВ. Кривая 1 – образец #1, Т = 10 К; кривая 2 – образец #1, Т = 70 К; кривая 3 – образец #2, Т = 10 К; кривая 4 – образец #3 , Т = 10 К. На вставке – температурная зависимость интенсивности люминесценции MgMoO4 #1 (точки) и ее аппроксимация по формуле Мотта (линия), Евозб = 5.4 эВ.
Рисунок 4.7 – Спектры поглощения MgMoO4 #1 при Т = 300 К (кривая 1) и Т = 10 К (кривая 2) и спектры возбуждения люминесценции, измеренные при Т = 10 К для образца MgMoO4 #1, Елюм = 2.3 эВ (кривая 3) и MgMoO4 #2, Елюм = 2.0 эВ (кривая 4).
тем, что в спектре люминесценции в результате значительного уменьшения интенсивности полосы собственной люминесценции (приблизительно на 2 порядка) проявляется дополнительная полоса. Действительно, при повышении температуры до 30 К происходит смещение максимума полосы от 2.3 до 2.0 эВ, полоса становится неэлементарной и может быть представлена в виде суперпозиции двух элементарных полос свечения с максимумами при 2.3 и 1.9 эВ. Для образца #2, выращенного из шихты с недостатком MoO3, неэлементарная полоса люминесценции, которая также может быть разложена на аналогичные гауссовы составляющие, наблюдается даже при Т = 10 К. Результаты разложения на гауссовы составляющие для образцов #1 и #2 представлены в Таблице 4.2.
Спектр возбуждения полосы люминесценции при 1.9 эВ в области края фундаментального поглощения, характеризуется появлением дополнительной полосы возбуждения с максимумом при 4.0 эВ. При 10 К данная полоса расположена в области прозрачности MgMoO4. Относительный вес низкоэнергетической полосы люминесценции возрастает при возбуждении люминесценции при 4.0 эВ. Можно сделать вывод, что полоса люминесценции при 1.9 эВ вызвана свечением дефектов, возникающих в результате нарушения стехиометрии кристалла.
Две перекрывающиеся полосы люминесценции сравнимой интенсивности наблюдались для номинально чистого MgMoO4 при Т = 9 К в работе [89]. Положение максимумов полос, полученных в данной работе, смещены на ~0.2 эВ в низкоэнергетическую область относительно данных, приведенных в литературе. Отметим, что отсутствие для образца MgMoO4 #1 заметного вклада низкоэнергетической дефектной полосы при Т = 10 К говорит о небольшом количестве дефектов структуры образца.
При легировании молибдата магния ионами иттербия (образец #3) в спектре люминесценции помимо полосы собственной люминесценции появляются дополнительные узкие полосы люминесценции при 1.21, 1.24 и 1.27 эВ. Эти полосы соответствуют f-f переходам в ионе Yb3+ [90]. Люминесценция с переносом заряда, характерная для ряда сложных оксидов (гранаты, перовскиты, бораты), легированных Yb3+, в MgMoO4:Yb не наблюдалась.
Следует отметить, что интенсивность собственной люминесценции для образцов #2 и #3 заметно ниже, чем для образца #1. По-видимому, это связано с появлением конкурирующих центров люминесценции, вызванных как наличием дефектов кристаллической структуры, так и наличием примесных центров в образцах нестехиометрического (#2) и легированного (#3) составов.
Таблица 4.2 – Энергетическое положение и FWHM для полосы собственной люминесценции (Емакс1) и полосы люминесценции вызванной дефектами кристаллической структуры (Емакс2) для образцов MgMoO4 #1 и #2 при разных температурах и энергиях возбуждения. В скобках после значения максимума низкоэнергетической полосы люминесценции указан ее вес относительно высокоэнергетической полосы люминесценции.
Кристалл
|
Т, К
|
Евозб, эВ
|
Емакс1, эВ
|
FWHM1, эВ
|
Емакс2, эВ
|
FWHM2, эВ
|
MgMoO4 #1
|
10
|
5.4
|
2.31
|
0.67
|
-
|
-
|
MgMoO4 #1
|
70
|
5.4
|
2.30
|
0.69
|
1.90 (1.21)
|
0.57
|
MgMoO4 #2
|
10
|
5.4
|
2.31
|
0.64
|
1.92 (0.43)
|
0.53
|
MgMoO4 #2
|
10
|
4.0
|
2.31
|
0.65
|
1.89 (1.28)
|
0.57
|
Молибдат лития. Монокристаллы Li2MoO4 размером 100х25 мм были выращены методом Чохральского с использованием платиновых тиглей в РХТУ им. Д.И. Менделеева. При исследовании спектров люминесценции при температуре 300 К люминесценция монокристалла Li2MoO4 не была зарегистрирована. Люминесценция была обнаружена только при температуре ниже 100 К. При температуре 10 К наблюдается выраженная полоса с максимумом при 580 нм. Слабая полоса в области 350 нм, по видимому, является вкладом рассеянного света в канале регистрации, так как ее относительная интенсивность зависела от положения пятна СИ на образце, а кинетика затухания совпадала с временной структурой возбуждающего излучения. Наличие тетраэдра MoO42- в кристаллической структуре молибдата лития позволяет рассматривать люминесценцию этого кристалла в сравнении с люминесценцией молибдатов со структурным типом шеелита. Для молибдатов кальция, стронция и бария наблюдается люминесценция с максимумом в области 480 – 530 нм с временами затухания, лежащими в микросекундном диапазоне. Таким образом, можно предположить, что и в молибдате лития и в вышеупомянутых молибдатах со структурным типом шеелита (еще один представитель ряда шеелитов, молибдат свинца, обладает нехарактерной для всего ряда наносекундной кинетикой затухания собственной люминесценции и не рассматривается здесь в рамках ряда) люминесценция вызвана одним и тем же процессом – излучательными электронными переходами на изолированных MoO42- комплексах. Интенсивность люминесценции молибдата лития по порядку величины совпадает с интенсивностью молибдата магния.
Молибдат цинка. Исследованные монокристаллы ZnMoO4 были впервые выращены методом Чохральского в ИОФ им. А.М. Прохорова РАН. Выращены объемные були размерами 10*40 мм с однородной выраженной красноватой окраской. Образец не гигроскопичен и химически устойчив. Цвет кристалла, по-видимому, объясняется присутствием неконтролируемой примеси Fe. В спектре пропускания молибдата цинка присутствует полоса поглощения с максимумом при 450 нм. Такая же полоса наблюдалась в спектре пропускания монокристалла ZnWO4:Fe в работе [91]. Установлено, что поглощение при 450 нм вызвано примесью Fe.
На Рис. 4.8 представлены спектры люминесценции молибдата цинка при температуре 300 K, Eвозб = 4.5 эВ и при температуре 10 К, Eвозб = 6.5 эВ. Люминесценция представляет собой широкую элементарную полосу с максимумом интенсивности при 2.12 эВ при Т = 300 К. Спектр хорошо описывается одной функцией Гаусса. Максимум полосы смещается в низкоэнергетическую область до 1.95 эВ при понижении температуры до 10 К. Кинетика затухания люминесценции при комнатной температуре описывается экспонентой с характерным временем затухания около 4 μсек и представлена на вставке Рис. 4.8. Для молибдата цинка была также исследована температурная зависимость для спектра возбуждения люминесценции в области края фундаментального поглощения. Наблюдается смещение на 0.1 эВ в низкоэнергетическую область при изменении температуры от 10 до 150 К. Сдвиг обуславливается температурным смещением края фундаментального поглощения в соответствии с правилом Урбаха. Поскольку поведение спектров поглощения и возбуждения люминесценции совпадают при относительно низких значениях коэффициента поглощения, температурная зависимость смещения порога спектра возбуждения люминесценции в области края фундаментального поглощения также может быть аппроксимирована с использованием формулы Урбаха. Результаты представлены на Рис. 4.9. Отклонение экспериментальных кривых от расчетных в высокоэнергетической области вызвано тем, что все излучение поглощается в кристалле и количество возможных излучательных переходов в кристалле стремится к насыщению. Были также получены значения коэффициента наклона σ и параметр Е0. Значение последнего соответствует положению экситона в данном соединении и составляет 4.17 – 4.19 эВ для ZnMoO4 в зависимости от температуры. Таким образом, люминесценция ZnMoO4 возбуждается при энергиях фотонов, соответствующих области края фундаментального поглощения и более высоким значениям. Внутрицентрового возбуждения люминесценции в ZnMoO4 не наблюдалось. Полоса люминесценции широкая с большим стоксовым сдвигом – 1.3 эВ, время затухания люминесценции составляет 3.9 μсек. Перечисленные свойства присущи всему ранее изученному ряду молибдатов и свидетельствует о том, что наблюдаемая люминесценция является собственной и вызвана свечением автолокализованного экситона на MoO4 комплексе. В пользу автолокализации
Рисунок 4.8 – Спектры люминесценции ZnMoO4 при Eвозб = 6.5 эВ, T = 10 K (кривая 1) и при Eвозб = 4.5 эВ, T = 300 K (кривая 2). Аппроксимация спектра люминесценции при Т = 300 К гауссианом представлена сплошной кривой. На вставке представлена кинетика затухания люминесценции при Т = 300 К.
Рисунок 4.9 – Аппроксимация температурной зависимости изменения спектров возбуждения люминесценции ZnMoO4 (точки) с использованием формулы Урбаха (сплошные линии). На вставке – температурная зависимость коэффициента наклона σ, рассчитанная с использованием формулы Урабаха.
экситона свидетельствует температурная зависимость параметра наклона. Параметр наклона был также рассчитан из формулы Урбаха и его температурная зависимость представлена на вставке Рис. 4.9. Эта зависимость, как правило, выходит на уровень насыщения к 300 – 400 К. Очевидно, что уровень выхода на насыщение не превысит единицы, что является свидетельством автолокализации экситона в данном соединении.
Молибдат лития-цинка. Монокристалл Li2Zn2(MoO4)3 был выращен методом Чохральского при низком градиенте температуры в институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Благодаря отработанной методике роста кристалла его спектр пропускания в видимой части спектра не имеет существенных полос поглощения.
На Рис. 4.10 представлен спектр люминесценции монокристалла Li2Zn2(MoO4)3 при температуре 300 K, Eвозб = 4.0 эВ. Люминесценция этого молибдата тоже представляет собой широкую элементарную полосу, которая хорошо аппроксимируется функцией Гаусса с максимумом интенсивности при 2.02 эВ и шириной на полувысоте 0.77 эВ. В молибдатах со структурой шеелита центры люминесценции ассоциируются с изолированными комплексами MoO42-. Однако структура кристаллов Li2Zn2(MoO4)3 отличается от шеелита, она принадлежит к орторомбической системе с пространственной группой Pnma с двумя различными типами изолированных искаженных комплексов MoO4 [92]. Таким образом, к Li2Zn2(MoO4)3 может быть применима модель экситонов, автолокализованных на изолированных комплексах MoO4.
Низкоэнергетическая часть спектра возбуждения люминесценции, измеренная для излучаемого света с длиной волны em=600 нм при T=10, 170 и 293 K представлена на вставке Рис. 4.11. Можно видеть, что четко выраженный край спектра смещается в сторону меньших энергий при возрастании температуры. Зависимость связана с температурным сдвигом края фундаментального поглощения.
Провал в спектре возбуждения люминесценции при энергии 5.5 эВ связан с возрастанием приповерхностных потерь в области первого пика отражения (Рис. 4.11). Медленный рост интенсивности возбуждения люминесценции при энергиях E > 11 эВ соотносится с процессами фотонного умножения, когда вновь могут образовываться низкоэнергетические электрон дырочные пары. В области энергий от первого пика при 4.3 эВ и до порога процесса фотонного умножения интенсивность в спектре возбуждения падает практически до нуля. Такое поведение может быть объяснено существованием эффективных центров релаксации, конкурирующих с центрами люминесценции экситонного типа. С ростом энергии возбуждения расстояние между образованными электроном и дыркой также возрастает. Следовательно, вероятность разделенных электрона и дырки быть связанными в экситон уменьшается, поскольку носители заряда в процессе миграции по объему кристалла
Рисунок 4.10 – Спектры люминесценции монокристалла Li2Zn2(MoO4)3 при Т = 300 К, Eвозб = 4.0 эВ (кривая 1), его аппроксимация функцией Гаусса (сплошная линия) и при Т = 10 К, Eвозб = 4.0 эВ (кривая 2).
Рисунок 4.11 – Спектр возбуждения собственной люминесценции Li2Zn2(MoO4)3 при Т = 10 К, Елюм = 2,05 эВ. На вставке – температурное смещение порога в спектре возбуждения собственной люминесценции.
могут быть захвачены конкурирующими каналами релаксации типа. Поскольку при возбуждении вакуумным ультрафиолетом существует лишь одна полоса люминесценции, можно сделать вывод о том, что конкурирующие центры релаксации энергии имеют безызлучательный характер. Происхождение таких центров не вполне понятно. В любом случае присутствие конкурирующих безызлучательных центров должно уменьшать сцинтилляционный световыход кристалла.
Молибдат натрия. Поликристаллы Na2MoO4 и Na2MoO4∙2H2O были выращены в российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева. Собственная люминесценция Na2MoO4∙2H2O при 300 K не обнаружена, что может быть вызвано маскирующим действием кристаллизационной воды.. Для Na2MoO4 обнаружена собственная люминесценция при 10 K, характеризующаяся выраженной полосой с максимумом при 1.82 эВ. Полоса люминесценции молибдата натрия имеет устойчивый характер, что позволяет ожидать появление сцинтилляций при криогенных температурах.
|
