Систем
Скачать 345.91 Kb.
|
Истинный раствор ⇄ Коллоидный раствор ⇄ Гель (молекулярный) (мицеллярный) (связнодисперсная система) Образование мицелл в водных растворах ВМС подчиняется тем же закономерностям, что и в растворах ПАВ. Коллоидные растворы ПАВ и ВМС получаются самопроизвольно из истинных растворов при концентрации, превышающей ККМ. По своим молекулярно-кинетическим и оптическим свойствам, которые обусловлены прежде всего размерами частиц, лиофильные коллоидные растворы подобны лиофобным: для них характерны слабое броуновское движение, малая скорость диффузии и низкое осмотическое давление, а также способность рассеивать свет. Как и лиофобные золи, мицеллы ПАВ и ВМС не проходят через поры животных и растительных мембран, поэтому их очистку от ионов и малых молекул проводят методом диализа или электродиализа. Устойчивость лиофильных коллоидных растворов обусловлена сильным взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой. Такие системы являются термодинамически устойчивыми. Поверхность образующихся мицелл близка по полярности дисперсионной среде, поэтому они устойчивы без специального стабилизатора. Мицеллы в лиофильных коллоидных растворах очень динамичны: они постоянно взаимодействуют друг с другом, обмениваются дифильными молекулами, изменяют размеры и форму, но при этом сохраняют устойчивость. Для разрушения лиофильных коллоидов недостаточно добавления небольших количеств электролита, как в случае лиофобных коллоидов. Добавляемый электролит расходуется на связывание свободного растворителя и на взаимодействие с сольватными оболочками мицелл, поэтому его количество должно быть достаточно велико. Разрушение лиофильных коллоидных растворов в результате полной десольватации мицелл сопровождается выделением ПАВ или ВМС в виде хлопьев и получило название высаливания. В отличие от коагуляции лиофобных золей, подчиняющейся правилу Шульце - Гарди, высаливающее действие на лиофильные коллоидные системы оказывают все ионы, независимо от их заряда. Оно определяется способностью ионов к сольватации, т.е. к связыванию растворителя. Чем больше способность ионов к сольватации, тем сильнее проявляется их высаливающее действие. Анионы: I- Br- NO3- Cl- CH3COO- SO42- C2O42- Катионы: Cs+ K+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ У  силение высаливающего действияКроме электролитов высаливающее действие на водные растворы белков оказывают органические вещества, склонные к сильной гидратации, например, этиловый спирт или ацетон. Одним из важнейших свойств лиофильных коллоидных растворов является солюбилизация - самопроизвольный переход труднорастворимых низкомолекулярных соединений в водную фазу под действием коллоидных растворов ПАВ. Солюбилизация связана с проникновением молекул вещества в структуру мицелл. Внедрение посторонних молекул в мицеллу увеличивает ее размер, но не нарушает устойчивость дисперсной системы. Солюбилизация является важнейшим фактором моющего действия ПАВ. Набухание и растворение. Начальная стадия растворения ВМС заключается в диффузии молекул растворителя в объем полимера. Проникновение молекул растворителя в объем биополимера сопровождается увеличением его объема и массы, т.е. его набуханием. Этот процесс можно характеризовать степенью набухания : V Vo m mo = или = Vo mo где Vo и mo - объем и масса исходного образца полимера; V и m - объем и масса набухшего образца. Степень набухания прежде всего зависит от природы полимера. Если межмолекулярные взаимодействия в полимерной цепи достаточно сильны, и растворитель не в состоянии разобщить макромолекулы, набухание спустя некоторое время достигает максимального значения и больше не меняется (ограниченное набухание). Если жесткость цепи не слишком велика, а сродство к растворителю значительно, молекулы переходят в раствор (неограниченное набухание). Рост температуры увеличивает степень набухания. С термодинамических позиций процесс набухания характеризуется уменьшением энергии Гиббса системы. В процессе набухания можно выделить две стадии. Первой стадией является процесс сольватации полимера, т.е. взаимодействие молекул растворителя и ВМС с образованием новых связей, сопровождающийся выделением энергии (H 0); изменение энтропии при этом незначительно (S ~ 0). ПоэтомуTS H и G 0. На последующей стадии разрыхления сетки полимера, когда процесс сольватации закончился, энтальпия системы практически не меняется (H ~ 0), зато возрастает энтропия вследствие частичного или полного освобождения макромолекул (S 0). Поэтому TS 0 и G 0. Степень набухания зависит также от природы растворителя. В соответствии с правилом "подобное в подобном" полярные биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) лучше набухают в воде, чем в менее полярных растворителях (спирте и ацетоне). На процесс набухания полимеров в воде влияют присутствие электролитов и рН среды. При этом катионы незначительно влияют на набухание, а анионы действуют по-разному: одни усиливают набухание, другие - ослабляют: SCN- I- Br- NO3- Cl- CH3COO- F- SO42-   способствуют набуханию подавляют набуханиеВлияние рН среды на набухание больше всего проявляется в растворах белков, поскольку белки являются полиамфолитами: их молекулы содержат как группы кислотного характера, так и группы основного характера. В изоэлектрическом состоянии конформация белка наиболее плотная, поэтому степень его гидратации и, следовательно, степень набухания минимальны. В более кислой и более щелочной средах белок образует катионную или анионную формы, и его структура разрыхляется вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов. Минимум набухания белков лежит в области их изоэлектрической точки рН = рI, а по обе стороны от этой точки располагаются максимумы набухания. С течением времени число связей между макромолекулами и внутри них возрастает, и степень набухания биополимера снижается. Постепенное старение живого организма сопровождается замедлением процессов обмена; вследствие утраты клетками мышц и кожи способности к набуханию образуются морщины. Вязкость. Вязкость растворов, характеризующая сопротивление среды движению, возрастает с увеличением молярной массы полимера и значительно выше, чем у растворов низкомолекулярных соединений тех же концентраций. Цепь макромолекулы располагается сразу в нескольких слоях жидкости и препятствует их перемещению друг относительно друга. Вязкость водного раствора белка минимальна, как и его набухание, при рН = рI, что связано с наиболее компактным строением макромолекул. С течением времени в растворах биополимеров происходит значительное их структурирование, что приводит к увеличению вязкости. Температура по-разному влияет на вязкость растворов ВМС. Если раствор образован сильно разветвленными молекулами, увеличение температуры, уменьшая возможность структурирования, уменьшает и вязкость. Если полимер состоит из длинных неразветвленных цепей, повышение температуры способствует увеличению интенсивности движения отдельных фрагментов макромолекулы, препятствуя ее ориентации в потоке и увеличивая вязкость. Осмотическое давление. Из-за больших размеров и гибкости цепи макромолекула ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул. Поэтому осмотическое давление растворов ВМС значительно превышает вычисленное по закону Вант-Гоффа. Для учета гибкости и формы макромолекулы вводят поправочный коэффициент (уравнение Галлера): RTс = + с2 M где с – концентрация ВМС в растворе, г/л; М – молярная масса ВМС. При небольших концентрациях полимера (с → 0) и для полимеров, имеющих форму сферических глобул, например, гемоглобина (β = 0), уравнение Галлера переходит в уравнение Вант-Гоффа: RTс = = RTC M В сложных биологических системах, содержащих совместно неэлектролиты, электролиты и белки, каждый компонент вносит свой вклад в суммарное осмотическое давление. Вклад, обусловленный наличием белков, называется онкотическим давлением. Мембранное равновесие Доннана. В системе растворов, разделенных мембраной, которая непроницаема хотя бы для одного вида ионов, устанавливается равновесие, которое называется мембранным равновесием Доннана. Например, ионы белков в клетке в отличие от низкомолекулярных ионов обычных электролитов не могут диффундировать сквозь мембрану, тогда как подвижные ионы диффундируют из одного раствора в другой. Движение ионов будет происходить до тех пор, пока произведение концентраций ионов по обе стороны мембраны не выравняется: [Kat+]1· [An-]1 = [Kat+]2· [An-]2 Перераспределение подвижных ионов вследствие эффекта Доннана приводит к тому, что осмотическое давление внутри клетки повышается, а снаружи клетки уменьшается. Разница концентраций ионов внутри и снаружи клетки приводит и к возникновению разности потенциалов между внутренней и наружной сторонами мембраны, которая называется мембранным потенциалом. Коацервация. В растворах с высокой концентрацией ВМС, особенно биополимеров, наблюдается самопроизвольное расслоение на две несмешивающиеся фазы: одна из них – концентрированный раствор полимера, другая – его разбавленный раствор. Это явление называется коацервацией. Процессу коацервации способствует не только увеличение концентрации ВМС, но и другие факторы, вызывающие дополнительную агрегацию мицелл или макромолекул: введение электролитов или неэлектролитов, использующих для своей гидратации молекулы воды из гидратных оболочек полимера, понижение температуры, изменение рН среды. Взаимодействие частиц дисперсной фазы в свободнодисперсной системе может в определенных условиях приводить к их агрегации с образованием сплошной пространственной сетки, в которую заключена дисперсионная среда. Возникающая связнодисперсная система получила название геля. Гель - связнодисперсная система, содержащая сплошную пространственную сетку из частиц дисперсной фазы, в ячейках которой заключен растворитель. Гель можно рассматривать как коллоидный раствор ВМС, который под воздействием внешних факторов потерял свою текучесть. Но гель может образоваться и в процессе ограниченного набухания. Для каждого полимера существует точка гелеобразования, которая соответствует пороговому значению концентрации раствора, при превышении которой раствор переходит в гель. Для водного раствора агар-агара при комнатной температуре точка гелеобразования соответствует концентрации 1,2%, а для желатина - 0,5%. Понижение температуры уменьшает подвижность макромолекул и способствует гелеобразованию. Наиболее легко гелеобразование протекает при рН, соответствующем изоэлектрической точке, когда макромолекула белка по всей длине содержит противоположно заряженные функциональные группы, склонные к образованию межмолекулярных связей. Способствует гелеобразованию также прибавление к раствору электролитов, чьи ионы, связывая воду, частично дегидратируют полимер. Гелями в организме являются мозг, кожа, хрящи, глазное яблоко. Для большинства гелей характерна эластичность. При резком механическом воздействии на гель происходит его разжижение, но этот процесс обратим, и в состоянии покоя образовавшийся раствор снова превращается в гель. Это явление называется тиксотропией. Тиксотропия наблюдается при сотрясении мозга и последующем восстановлении его структур. При длительном стоянии геля происходит необратимый процесс его старения, который выражается в дальнейшем упорядочении структуры, сжатии геля и выделении из него растворителя. Этот процесс называется синерезисом. Старению геля способствуют низкая температура, высокая концентрация полимера, кислотность, соответствующая изоэлектрической точке, и длительный покой в системе. В живых тканях синерезис проявляется в уплотнения мяса старых животных и утончении их костей. В любом живом организме представлены практически все виды коллоидных систем – лиофобные и лиофильные, связнодисперсные и свободнодисперсные. Лиофильные системы представлены белками, нуклеиновыми кислотами, полисахаридами. Они могут находиться как в виде растворов (кровь, лимфа, спинномозговая жидкость), так и в виде связнодисперсных систем (цитоплазма, вещество мозга, водянистое содержимое глазного яблока, мышцы). Растворы белков содержат отдельные частицы, как истинные растворы, однако размер этих частиц близок к коллоидным, поэтому они обладают многими свойствами коллоидных систем. В состав лиофобных дисперсных систем входят труднорастворимый фосфат кальция (участвующий в образовании АТФ, костного матрикса, неорганической основы зубов), холестерин (сложные эфиры которого входят в липидную часть клеточных мембран), фосфолипиды (из которых образованы клеточные мембраны и оболочки нервных волокон) и другие вещества. Согласно современным представлениям, слюну также можно представить как биологическую жидкость, состоящую из мицелл, окруженных плотными структурированными водно-белковыми оболочками. Отдельные шарообразные мицеллы, тесно соприкасаясь, взаимно отталкивают и тем поддерживают друг друга в растворе. Основу слюны составляют мицеллы фосфата кальция. Роль потенциалопределяющих ионов выполняют гидрофосфат-анионы, противоионами служат катионы кальция. Состав мицелл можно представить следующей схемой: {[mCa3(PO4)2] nHPO42- (n – x) Ca2+}2х- xCa2+ При подкислении слюны состав мицеллы изменяется. В кислой среде потенциалопределяющими становятся дигидрофосфат-ионы, заряд гранулы уменьшается, а следовательно, уменьшается толщина диффузного слоя и устойчивость мицеллы: {[mCa3(PO4)2] nH2PO4- 0,5(n – x) Ca2+}х- 0,5xCa2+ Ионы дигидрофосфата, не образующие с кальцием труднорастворимых соединений, не участвуют в процессе реминерализации, поэтому для поддержания мицеллы в устойчивом состоянии частично растворяется эмаль зубов. Вследствие расходования кислоты на этот процесс среда приближается к нейтральной, что приводит к постепенному восстановлению строения мицеллы, после чего вновь начинается реминерализация растворившейся эмали. Подщелачивание слюны также приводит к изменению строения мицелл; в этом случае роль потенциалопределяющих ионов играют фосфат-ионы: {[mCa3(PO4)2] nPO43- 1,5(n – x) Ca2+}3х- 1,5xCa2+ Эта мицелла неустойчива, поскольку ионы кальция и фосфата взаимодействуют друг с другом с образованием трудно-растворимого фосфата кальция, что приводит к активизации процесса камнеобразования. На поверхности коллоидных частиц слюны адсорбируются высокомолекулярные соединения – белки альбумины, муцины и др. Они не позволяют мицеллам сближаться и объединяться в более крупные агрегаты. Благодаря такой защите слюна сохраняет устойчивость даже в условиях высоких концентраций ионов Са2+ и РО43-, значительно превышающих ПР Са3(РО4)2. Очень широко и разнообразно представлены коллоидные растворы в крови. В ней присутствуют наряду с истинными молекулярными растворами сахаров, электролитов, аминокислот, белков и коллоидные растворы – золи фосфатов кальция, холестерина, билирубина, уратов, жиров, фосфолипидов; к дисперсным системам крови относятся также газовые эмульсии О2, N2 и СО2 и суспензии эритроцитов, тромбоцитов, лейкоцитов. В последние годы в медицинской практике наблюдается увеличение случаев тромбозов и эмболий, связанных с коагуляцией крови в кровеносных сосудах. В норме форменные элементы крови и интима (внутренняя поверхность кровеносных сосудов) имеют ДЭС с отрицательным значением ζ-потенциала. Повреждение стенок сосудов, введение лекарственных средств, развитие атеросклероза или артериита приводит к перезарядке ДЭС, вследствие чего происходит прилипание отрицательно заряженных тромбоцитов и отложение белка фибрина на поврежденной стенке сосуда, т.е. образуются пристеночные тромбы. Аналогично формируются и эритроцитные тромбы. Снижение содержания веществ, стабилизирующих дисперсные системы, приводит к патологиям не только в крови, но и в других биологических жидкостях организма – желчнокаменной и мочекаменной болезням, кальцинозу, холестенозу и др. Анафилактический шок связан с нарушением равновесия коллоидных дисперсных систем в организме и их агрегацией в более крупные частицы – коллоидоплазией. |
Похожие:
 | Рабочая программа учебной дисциплины диагностика и надежность автоматизированных систем В настоящее время растет сложность систем автоматизации и управления технологическими процессами. К надежности этих систем предъявляются... |  | Негосударственное Аккредитованное Частное Образовательное Учреждение... Распределенные объектные архитектуры программных систем. Многоуровневые приложения. Основные понятия архитектуры распределенных систем.... |
| Рабочая программа учебной дисциплины проектирование автоматизированных информационных систем Курс «Проектирование автоматизированных информационных систем» направлен на изучение современных методов и средств проектирования... | | Программа дисциплины "Специальные вопросы материаловедения низкоразмерных... Целью дисциплины является изучение инициированных высокоэнергетической радиацией процессов деградации и модифицирования структуры... |
| Исследование систем управления процесс определения организационной... Место исследований систем управления в комплексе дисциплин по теории и практке управления | | Краткие итоги Набор для практики Вопросы Упражнения Ос multics и "Эльбрус" от файловых систем в ос для пэвм; файлы последовательного и прямого доступа; директория, способы организации... |
| Институт информатики, иноваций и бизнес-систем Теоретические основы построения и функционирования информационных систем в производстве | | Ю. Ф. Филиппова ... |
| Рефератов по дисциплине «Организация ЭВМ и систем» Сравнительный анализ процессоров мобильных устройств и встраиваемых систем (Intel Atom, pxa, armx) | | Основные тенденции развития денежно-кредитных и финансовых систем стран СНГ Снг в части, относящейся к познанию современных тенденций развития национальных денежно-кредитных и финансовых систем государств... |
| Информация застройщикам о пожарной безопасности систем вентилируемых фасадов При проектировании и монтаже навесных фасадных систем необходимо руководствоваться следующими рекомендациями | | Программа учебной дисциплины «эксплуатация систем электроснабжения» Целью изучения дисциплины «Эксплуатация систем электроснабжения» является формирование у студентов профессиональных навыков по использованию... |
| Правительство Российской Федерации Государственное образовательное... Тема Сравнительный анализ экспертных систем и систем поддержки принятия решений | | Методические рекомендации по освоению учебной дисциплины «организация... М является усвоение базовых знаний о принципах организации современных ЭВМ и систем, на основе которых студенты могли бы самостоятельно... |
| Рабочая программа учебной дисциплинЫ «монтаж и эксплуатация оборудования... Целью освоения дисциплины «Монтаж и эксплуатация оборудования систем электроснабжения» является получение студентами базовых знаний... | | Российской Федерации Самарский государственный архитектурно-строительный... Иас – совокупности взаимоувязанных автоматизированных систем, объединенных общей целью функционирования |
