Новые двойные и тройные молибдаты в системах ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 и k 2 МoO 4 -ln 2 (MoO 4 ) 3 -hf(MoO 4 ) 2 (Ln=La-Lu, Y)
Скачать 345.52 Kb.
|
Таблица 4. Кристаллографические характеристики соединений K5LnHf(MoO4)6 (тригональная сингония, пр.гр. R3c, z = 6)
Проведены измерения электрической проводимости некоторых двойных и тройных молибдатов в интервале температур от 200 до 500оС. Экспериментальные значения удельной проводимости σ и энергии активации проводимости Ea приведены в таблице 5. Таблица 5. Электрофизические свойства двойных и тройных молибдатов калия, РЗЭ и гафния
Анализ температурных зависимостей электронных чисел переноса показывает, что у двойных молибдатов выше 400оС преобладает электронная проводимость. Электрофизические свойства тройных молибдатов связаны с их структурными особенностями: при 200-500оС наблюдается смешанная электронно-ионная проводимость с преобладанием ионной составляющей. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Полученные в данной работе результаты (гл. 3, 4) в совокупности с литературными данными позволяют представить картину фазовых соотношений в системах с участием молибдатов гафния, РЗЭ и калия. Определяющее значение при фазообразовании в данных системах принадлежит катионам редкоземельного элемента. Как известно, в ряду РЗЭ при переходе к более тяжелым лантанидам должны претерпеть изменение либо состав (а, следовательно, и структура), либо структура. Изменение структуры соединения в ряду La-Lu носит приспособительный характер: структура приспосабливается к новым свойствам элемента (в значительной степени к его размерам, координационному числу). Согласно литературным источникам, двойные молибдаты калия и РЗЭ составов K5Ln(MoO4)4 (5:1) и KLn(MoO4)2 (1:1) существуют на протяжении всего ряда РЗЭ (рис. 6). Такое возможно благодаря реализации приспособительной морфотропии соединений данного состава. Например, характерной особенностью соединений состава 5:1 является понижение координационных чисел РЗЭ от La (6-8) к Lu (6) при практически одинаковой организации структуры за счет деформации кислородного мотива. На формирование соединений KLn5(MoO4)8, по-видимому, оказывает влияние структура молибдата редкоземельного элемента. Отсутствие подобных фаз в конце ряда РЗЭ, вероятно связано с тем, что молибдаты этих РЗЭ не имеют шеелитоподобных структур.
Рис. 6. Области существования двойных молибдатов калия и РЗЭ Настоящим исследованием было установлено, что в двойных молибдатных системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 образуются соединения составов Ln2Hf3(MoO4)9 (1:3), Ln2Hf2(MoO4)7 (1:2), Ln2Hf(MoO4)5 (1:1). Каждая группа включает ряд изоструктурных соединений, существование которых по ряду РЗЭ ограничено (рис. 7). Двойные молибдаты 1:3 существуют до середины ряда, соединения состава 1:1 – от середины и до конца ряда. Двойные молибдаты 1:2 занимают промежуточное положение. Из обширного экспериментального материала, посвященного закономерностям изменения свойств лантанидов, следует, что в ряду соединений редкоземельных элементов или системах с их участием имеются области кристаллохимической нестабильности, приходящиеся на элементы Nd-Pm, Gd-Tb, Ho-Er, на которых статистически более вероятно изменение состава, структуры образующихся фаз или характера взаимодействия в системах. В нашем случае в этих областях происходит смена состава соединений. В результате расшифровки структуры соединений состава Ln2Hf2(MoO4)7 на монокристалле Dy2Hf2(MoO4)7 и установления изоструктурности соединений Ln2Hf3(MoO4)9 неодим-циркониевому молибдату Nd2Zr3(MoO4)9 была определена кислородная координация атомов РЗЭ. В структуре Nd2Zr3(MoO4)9, окружающие неодим атомы кислорода образуют один из самых характерных координационных полиэдров РЗЭ – трехшапочную тригональную призму. Атомы диспрозия в Dy2Hf2(MoO4)7 имеют несколько искаженную тетрагонально-антипризматическую координацию. Таким образом, полученные на монокристаллах структурные характеристики свидетельствуют, что в соединениях Ln2Hf3(MoO4)9 координационное число РЗЭ составляет 9, а в Ln2Hf2(MoO4)7 – 8. Из полученных недавно статистически достоверных количественных данных по изменению КЧ в ряду La-Lu следует, что для элементов ряда La-Eu в их кислородных соединениях наиболее характерны КЧ 9 и 8 (преимущественно 9), для элементов ряда Gd-Dy – КЧ 8 и 9 (преимущественно 8) и для Ho-Lu – КЧ 6. КЧ 7 распределено неравномерно и имеет всплески в областях кристаллохимической нестабильности (1/4, 1/2, 3/4 ряда РЗЭ) [2]. Таким образом, ограниченность существования выявленных соединений в ряду La-Lu можно объяснить тем, что для элементов иттриевой группы лантанидов крайне нежелательно КЧ 9, а для La – КЧ 6 и 7. Эти противоречия обычно устраняются при изменении структуры в ряду РЗЭ, но в данном случае видоизменение структуры оказалось невозможным, и соединения для других РЗЭ просто не существуют. При анализе характера фазообразования в двойной солевой системе Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 необходимо отметить, что значительная близость ионных радиусов Hf+4 (ri=0,71Å) и Zr+4 (ri=0,72Å) [3] обуславливает идентичность составов и областей существования по ряду РЗЭ двойных молибдатов соединениям, образующимся в аналогичной системе с молибдатом циркония [4]. При этом, сопоставляя данные по параметрам элементарных ячеек соединений с цирконием и гафнием, можно заметить, что последние – несколько меньше по величине, что коррелирует с меньшим размером иона Hf4+ по сравнению с ионом Zr4+.
Рис. 7. Области существования двойных молибдатов РЗЭ и гафния При физико-химическом изучении фазовых равновесий в тройных солевых системах К2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y) нами установлено, что количество, состав и свойства фаз изменяются в зависимости от природы трехвалентного элемента, т. е. отличия в исследуемых тройных системах являются результатом изменения характера фазообразования в двойных ограняющих системах с участием молибдатов РЗЭ: К2MoO4-Ln2(MoO4)3 и Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2. В соответствии с этим системы можно разделить на пять групп: 1 – La, Ce, Pr, Nd; 2 – Sm, Eu, Gd; 3 – Tb; 4 – Dy, Ho, Y; 5 – Er, Tm, Yb, Lu. Во всех тройных системах, кроме первой группы выявлено существование новых тройных молибдатов, образующих изоструктурный ряд соединений K5LnHf(MoO4)6 (Ln=Sm-Lu, Y). Структура тройного молибдата K5LnHf(MoO4)6, как и двойных молибдатов Ln2Hf3(MoO4)9 и Ln2Hf2(MoO4)7 является каркасной. Для атомов молибдена во всех трех случаях характерна типичная тетраэдрическая кислородная координация. Атомы четырехвалентного элемента во всех соединениях имеют октаэдрическую координацию. Октаэдрически координированы и атомы РЗЭ в тройных молибдатах K5LnHf(MoO4)6. Причем одной из структурных особенностей данной группы соединений является то, что катионы Ln3+ и Hf4+ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям.
Рис. 8. Области существования тройных молибдатов калия, РЗЭ и гафния Можно предположить, что внедрение третьего катиона в структуру двойного молибдата приводит к перестройке структуры, в которой реализуется статистическое заселение позиций в катионной подрешетке при уменьшении координационного числа РЗЭ до шести. КЧ=6 непозволительно для РЗЭ начала ряда, вероятно, поэтому образования соединений K5LnHf(MoO4)6 c Ln=La-Nd не происходит (рис. 8). Однако такое значение координационного числа атомов РЗЭ позволяет протянуться изоструктурному ряду соединений до его конца (от Sm до Lu, включая Y), чего не наблюдается для двойных молибдатов Ln2Hf3(MoO4)9, где КЧ (Ln) = 9 ограничивает рамки существования соединений данного состава легкими РЗЭ от La до Tb. Оценивая общую картину фазообразования в системах с участием молибдатов калия, РЗЭ и гафния в целом, можно констатировать, что здесь определяющим оказывается влияние природы трехвалентного катиона. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 | Кибернетический подход к организации управления в корпоративных системах Специальность: 05. 13. 10 – Управление в социальных и экономических системах (экономические науки) |  | Инновационные парадигмы и технологии имитационного моделирования... В докладе рассматриваются методологические, инструментальные, практические аспекты применения имитационного моделирования, его инновационных... |
| Моу: сош №15 Новые открытия, новые таланты, новые знания! Самостоятельные занятия (работа над коллективными и индивидуальными проектами, курсовые работы) | | Бутадиен 1,3 Бутадиен-1,3 относится к диеновым углеводородам, т е содержащим в углеродной цепи молекулы две двойные связи |
| "Письмо маме. Каким я представляю себе свое будущее" Ив. Пенькина “Корабль-туча”, лист ватмана, фломастеры, разноцветные заготовки, клей, двойные листы | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Правописание согласных в корне слова: звонкие и глухие, непроизносимые и двойные согласные |
| Московский энергетический институт (технический университет) Дисциплина относится к вариативной части профессионального цикла Б. 3 основной образовательной программы подготовки бакалавров по... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Новые рубежи! Новые открытия! Новые друзья! Интересные дела и встречи! Можно продолжать бесконечно и стремительно говорить, говорить,... |
| Переходные процессы в электрических системах рабочая программа, методические... Наряду с этим возникает необходимость решения ряда сложных вопросов, связанных с изучением переходных процессов, возникающих в энергетических... | | Областное государственное бюджетное учреждение «региональный центр... «Новые интерактивные средства в современном образовательном процессе в условиях введения фгос». На семинаре был представлен программно-технический... |
| Учебно-методический комплекс дисциплины «Представление знаний в информационных системах» Целью изучения дисциплины является приобретение знаний в информационных системах (ИС) | | «Экономическая кибернетика» Кибернетика наука об общих законах получения, хранения, передачи и преобразования информации в сложных управляющих системах. Экономическая... |
| Главная задача образовательной политики страны обеспечение современного... Новые условия развития экономики и общества предъявляют новые требования к качеству образования. Как одна из мер по его повышению... | | Программа курса повышения квалификации профессорско-преподавательского... Большая часть пользователей не успевают за этим развитием технологий. Новые технологии – новые правила обработки и соответственно... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Педсовет в нижнекамске: ноутбуки для всех, двойные оклады, сингапурский опыт и 6 млрд. Для школ | | Программа дисциплины “Датчики и устройства связи с объектом в технических... Задачи изучения дисциплины: овладение принципами построения датчиков и устройств связи с объектами управления в технических системах,... |
