Квантово-химическое моделирование нелинейно-оптических характеристик и эффекта среды в сопряженных органических молекулярных системах
Скачать 0.61 Mb.
|
На правах рукописи Балакина Марина Юрьевна Квантово-химическое моделирование нелинейно-оптических характеристик и эффекта среды в сопряженных органических молекулярных системах 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук Официальные оппоненты: Член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Антипин Михаил Ювенальевич доктор химических наук, профессор Чмутова Галина Алексеевна доктор химических наук Будникова Юлия Германовна Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (Санкт-Петербург) Защита диссертации состоится 25 ноября 2009 г. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Отзывы на диссертацию просим присылать по адресу 420088 г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, научная часть. Автореферат разослан « » 2009 г. Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Муратова Р.Г. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Органические молекулярные системы с электронодонорной и электроноакцепторной концевыми группами, соединенными сопряженным -электронным мостиком, обладают нелинейно-оптическим (НЛО) откликом на приложенное электрическое поле. Установление взаимосвязи между строением таких молекулярных систем, называемых НЛО хромофорами, и их молекулярными поляризумостями, качественное и количественное описание влияния концевых групп, влияния природы и длины сопряженного фрагмента на перераспределение электронной плотности в этих системах относятся к числу важнейших проблем современной физической химии. При введении в полимерный материал органические хромофоры становятся источниками его макроскопической НЛО активности на молекулярном уровне. Хромофорные группы вводятся в полимерный материал либо как молекулы-гости, либо как структурные звенья в основную или боковую цепи полимера. Наибольшее распространение получили дипольные хромофоры, хотя в последнее время все большее внимание привлекают органические квадрупольные и октупольные хромофоры. Новые полимерные НЛО материалы вызывают в последние десятилетия устойчивый интерес исследователей благодаря огромному разнообразию применений таких материалов в фотонике и оптоэлектронике. В частности, материалы с НЛО свойствами второго порядка – полимерные электреты с квадратичной электрической восприимчивостью – предназначены для высокоскоростных волноводных устройств, контролирующих световые сигналы в оптоволоконных линиях связи. Полимерные материалы имеют множество ярко выраженных преимуществ по сравнению с их неорганическими «конкурентами»: они имеют сравнимые по величине или большие значения нерезонансных восприимчивостей, быстрый НЛО отклик, они просты в обработке и экономичны, их НЛО свойства могут быть оптимизированы за счет изменения химической структуры материала. При оптимизации НЛО свойств таких материалов важно учитывать возможность антипараллельной агрегации дипольных хромофоров из-за их большого электрического момента, что может приводить к снижению НЛО активности. Поэтому при создании полимерных НЛО электретов должен быть найден компромисс между значительной величиной собственной гиперполяризуемости хромофоров и их концентрацией в матрице. Одной из ключевых задач дизайна НЛО полимеров является проблема формирования макроскопического отклика полимера на базе молекулярного НЛО отклика хромофоров. Особое значение эта проблема имеет для материалов, проявляющих свойства второго порядка, например электрооптические. При этом макроскопическая восприимчивость полимерного электрета в значительной степени зависит от свойств окружающей полимерной среды, модулирующей НЛО отклик хромофоров; к настоящему времени известно немало экспериментальных свидетельств того, что электрические свойства хромофора существенно зависят от влияния окружающей среды. Для решения задач, связанных с дизайном НЛО хромофоров и олигомеров, чрезвычайно эффективными оказались квантово-химические модели и подходы. Они позволили установить взаимосвязь «структура−свойство», понять механизм формирования НЛО отклика органических хромофоров, связав его с конкретными электронными возбуждениями в молекулярной системе. Квантово-химические расчеты способны обеспечивать плодотворную альтернативу экспериментальным поискам органических хромофоров с оптимальной НЛО активностью, позволяя непосредственно оценивать значения их (гипер)поляризуемостей как в газовой, так и в конденсированной фазе, что необходимо при дизайне новых материалов. При этом полученные оценки свободны от ограничений интерпретационной схемы, которой пользуются экспериментаторы для оценки микроскопических (молекулярных) характеристик на основе измерений макроскопического отклика молекулярной системы (раствора или полимерного материала). Таким образом, необходимость моделирования и оптимизации НЛО отклика органических молекулярных систем с учетом эффекта среды определяет актуальность представленной работы. Цели и задачи исследования. Целью работы является теоретическое описание НЛО отклика органических сопряженных систем на приложенное однородное и неоднородное электрическое поле большой интенсивности как в газовой фазе, так и в среде, изотропной и анизотропной. В работе решаются следующие основные задачи.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые проанализирована взаимосвязь «структура-свойство» для длинных каротиноидов с сопряженной цепью, состоящей из двадцати двух атомов углерода, с концевыми акцепторными группами. Установленные соотношения между молекулярными поляризуемостями первого, второго и третьего порядков и структурным параметром BLA/BOA (альтернирование длин/порядков связей) демонстрируют возможность «настройки» НЛО отклика с помощью выбора концевых заместителей и полярности окружающей среды. Полученная информация может быть использована при дизайне новых органических хромофоров с оптимальной НЛО активностью. Впервые теоретически исследована зависимость квадратичной гипер- поляризуемости политриацетилена (PTA) от количества мономерных звеньев в углеродной цепи сопряжения; установлено, что при длине цепи больше десяти мономерных звеньев значение квадратичной гиперполяризуемости выходит на насыщение. Проанализировано положение уровней энергии, соответствующих возбужденным состояниям, для мономера и димера РТА; полученные данные указывают на возможность создания органических систем, проявляющих люминесцентные свойства. Количественно охарактеризованы различные вклады, формирующие величину градиента электрического поля (ГЭП) на квадрупольных ядрах атомов гетероциклических соединений; определен вклад от зарядовой плотности отдельных орбиталей связей и неподеленных электронных пар валентной оболочки в величину компонент тензора ГЭП, распределение электронной плотности проанализировано на основании Бейдеровского топологического анализа. Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования донорной и акцепторной силы заместителей при создании новых перспективных НЛО хромофоров. Проведено исследование разных аспектов влияния окружения на НЛО характеристики хромофора с ароматическими фрагментами в цепи сопряжения: установлена зависимость (гипер)поляризуемости от полярности растворителя, проведен учет близких и дальних взаимодействий с окружающей средой, исследован кооперативный эффект при оценке первой гиперполяризуемости кластеров, состоящих из нескольких хромофоров, соединенных водородными связями так, чтобы структура кластера способствовала увеличению его суммарного дипольного момента. Впервые для характеристики распределения электронной плотности в кластерах был использован топологический анализ. Впервые исследовано влияние конформации несущей цепи олигомера на гиперполяризуемость присоединенного к ней НЛО хромофора. Полученная информация может быть использована при дизайне новых электро-оптических материалов и может быть полезна для интерпретации экспериментов по генерации второй гармоники (SHG). Разработана оригинальная аналитическая модель, позволяющая установить взаимосвязь между молекулярными характеристиками НЛО хромофоров, которые обладают дипольным, квадрупольным или октупольным электрическими моментами, и макроскопической поляризуемостью полимерного электрета. В рамках предложенной модели получены аналитические выражения для комплекса электрических свойств (пироэлектрических, пьезоэлектрических, электрострикционных), приобретаемых полимерным материалом в электретном состоянии. Благодаря аналитическому представлению исследуемых молекулярных и макроскопических характеристик предложенная модель обладает высокой предсказательной ценностью и может быть использована при разработке экспериментальных методик контроля над установлением ориентационного порядка хромофоров в полимерном электрете, а также для оптимизации макроскопического НЛО отклика материала. На защиту выносятся: 1. Оригинальная модель, основанная на специальной концепции полости, наследующей симметрию обобщенного тензора диэлектрической проницаемости полимерной среды, окружающей молекулу, которая устанавливает аналитическую взаимосвязь между молекулярными характеристиками мультипольных НЛО хромофоров и макроскопической поляризуемостью анизотропного полимерного электрета. 2. Соотношение «структура-свойство», устанавливающее взаимосвязь между НЛО характеристиками длинных каротиноидов с разными концевыми акцепторными группами и альтернированием длин/порядков связей в сопряженном фрагменте. 3. Результаты квантово-химических расчетов оптических и нелинейно-оптических характеристик олигомеров политриацетилена и их зависимость от длины цепи сопряжения. 4. Данные о существенном росте значений электрических характеристик НЛО хромофоров с ароматическим фрагментом в цепи сопряжения, а также димеров и тримеров, образованных из них посредством водородных связей, с увеличением полярности среды. 5. Корреляция между конформацией несущей цепи олигомера и НЛО характеристиками присоединенного к ней органического хромофора. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 552 наименования. Диссертация изложена на 359 страницах, содержит 56 рисунков и 52 таблицы. По теме диссертации опубликовано 24 статьи, из них 18 - в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК (3 статьи в ведущих отечественных и 15 - в международных журналах); по материалам диссертации опубликовано 30 тезисов докладов на Международных и Всесоюзных конференциях. Первая глава посвящена изложению основных понятий, связанных с электрическими характеристиками молекулярной системы, как на молекулярном, так и на макроскопическом уровне; рассмотрению теоретических подходов, связанных с учетом эффекта среды, квантово-химических моделей и методов, конкретных результатов расчетов; рассмотрению особенностей сопоставления результатов расчета и эксперимента. Во второй главе приводятся и анализируются оригинальные результаты полуэмпирических расчетов электрических характеристик квазиодномерных систем: замещенных каротиноидов и олигомеров РТА. В третьей главе рассмотрены результаты неэмпирических расчетов характеристик, пропорциональных ГЭП: констант квадрупольной связи на ядрах атомов гетероциклических молекул. В четвертой главе обсуждаются результаты расчета молекулярных поляризуемостей НЛО хромофоров и кластеров в растворителях разной полярности в рамках континуального подхода, модели супермолекулы и комбинированного семиконтинуального подхода. Исследуется влияние конформации несущей цепи олигомера на НЛО отклик хромофора. Пятая глава посвящена изложению аналитического подхода, позволяющего описать влияние анизотропного поляризуемого деформируемого полимерного электрета на НЛО отклик помещенного в него хромофора. В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы. Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН в рамках Основного направления научной деятельности ИОФХ: «Химия гетеро- и макроциклических соединений, углеродных и элементоорганических нанокластеров – новых молекулярных платформ и строительных блоков для конструирования супрамолекулярных структур и наноматериалов. Физико-химическое исследование строения и свойств молекулярных и супрамолекулярных систем в твердой и жидкой фазах, а также динамических процессов самоорганизации в растворах» по теме «Оптически нелинейные полимерные электреты для быстродействующих волноводных модуляторов и переключателей света», номер государственной регистрации 01.2.00100500 и по теме. “Разработка методов синтеза и теоретическое исследование геометрического и электронного строения наноструктур на основе фуллеренов и гиперразветвленных макромолекул для создания материалов со специальными функциональными свойствами”, № гос. регистрации 0120. 803970. Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований (гранты № 02-03-32897-а, 09-03-00696-а). Личный вклад автора. Автором самостоятельно проведен анализ литературных данных, выбор объектов и методов исследования, сформулированы проблемы диссертации, выводы и теоретические положения, выносимые на защиту. Квантово-химические расчеты органических сопряженных систем проведены автором лично или при её непосредственном участии. Автором разработан оригинальный подход к моделированию влияния анизотропной поляризуемой деформируемой полимерной матрицы на НЛО отклик введенного в нее хромофора, получены аналитические выражения для пироэлектрических, пьезоэлектрических и электрострикционных характеристик полимерного электрета; предложена эволюционная модель, описывающая релаксацию поляризуемого деформируемого полимерного электрета. Соискатель явилась одним из научных руководителей кандидата наук Фоминых О.Д. (1996, к. ф.-м.н.). Апробация. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: XXIV AMPERE Congress (Kazan, Russia, 1994); International Conference On Molecular Quantum Mechanics (Cambridge, UK, 1995); Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997); International Bunsen Discussion Meeting (Heidelberg, Germany, 1998); VII и VIII Конференциях по химии и физической химии олигомеров (Пермь, 2000; Черноголовка, 2002); First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions (Gdansk, Poland, 2001); XVIIth Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Kazan, 2003); 3-ей и 4-ой Всероссийских Каргинских конференциях «Полимеры-2004» (Москва, 2004) и «Полимерная наука для 21 века» (Москва, 2007); 9-ой и 10-ой Фоковских конференциях по Квантовой и расчетной химии (Новгород Великий, 2005; Казань, 2006); 4th Сonference of International Dielectric Society and 9th International conference on Dielectric and related phenomena (Poznan, Poland, 2006); 9th European Conference on Molecular Electronics ECME-2007 (Metz, France, 2007); XI-ой Международной конференции по Физике диэлектриков (Санкт-Петербург, 2008), Международной конференции «Органическая нанофотоника» (ICON-RUSSIA 2009),а также на семинаре Центра “Materia Nova” и Лаборатории химии новых материалов (Université de Mons-Hainaut, Belgique, 2004); Семинаре Института Молекулярной физики (Poznan, Poland, 2006) и Итоговых конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (1990-2008). ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Решение глобальных проблем современности Федеральному компоненту государственного стандарта среднего (полного) общего образования. Ко времени изучения этого курса учащиеся... | | Пластун Инна Львовна Саратов 2009 Обоснование выбора темы. Нелинейная... «Разработка численной модели распространения лазерного излучения в нелинейно-оптических средах» |
| Тонкоструктурные спектры и электронно-колебательные взаимодействия... Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии сложных органических соединений и на кафедре общей... | | Отчет по проекту №2 2/5309 «Моделирование процессов функционирования... Аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)” |
| Моделирование процесса сборки персональных компьютеров в системах... Моделирование процесса сборки персональных компьютеров в системах ibm rational rose и bpwin/arena | | Особенности хранения оптических компакт-дисков в условиях архивов и библиотек По различным оценкам долговечность оптических дисков варьируется от 2-3 лет до 100-500 лет. Для формулирования нормативов хранения... |
 | Оценка и моделирование сортовых характеристик усыхающих стволов ели... | | Законы термодинамики, основы теории молекулярных орбиталей, основы квантовой механики Целью ее изучения является формирование у будущих специалистов целостного химического мировоззрения и взгляда на природу материи,... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Состав и строение органических веществ. Классификация органических веществ (предельные У. В., непредельные У. В., кислородсодержащие).... | | Рабочая программа учебной дисциплины «математичское моделирование. Часть i» «Системный анализ организационно-управленческой деятельности в больших системах» |
| Государственное образовательное учреждение высшего профессионального... Основная цель изучения курса компьютерное моделирование в химии получение знаний студентов в области теории строения атомов и молекул... | | Имитационное моделирование бизнес-процессов в системах массового обслуживания Работа выполнена на кафедре прикладной математики и программирования Южного федерального университета |
| Системы интернет платежей В ходе выполнения этого реферата систематизируются сведения о различных электронных платежных системах и проводится формальный анализ... | | «Основы номенклатуры органических соединений» 10 класс «Основные классы органических соединений», алгоритм составления формулы и названия, классификация функциональных групп по старшинству,... |
| Агентно-ориентированное моделирование поведения сложных систем в среде интернет Представлена реализация среды моделирования на основе системы моделирования дискретных событий, позволившая комплексировать агентно-ориентированное... | | Химическое загрязнение среды промышленностью Биосфера Земли в настоящее время подвергается нарастающему антропогенному воздействию. При этом можно выделить несколько наиболее... |
