|
|
|
|
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
|
(19)
|
RU
|
(11)
|
2484896
|
(13)
|
C1
|
|
(51) МПК
B01J23/94 (2006.01)
C10G45/08 (2006.01)
B01J23/88 (2006.01)
B01J21/00 (2006.01)
B01J27/053 (2006.01)
B01J31/04 (2006.01)
B01J38/12 (2006.01)
B01J38/62 (2006.01)
B01J37/02 (2006.01)
|
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ
Статус: по данным на 07.05.2014 - действует
Пошлина:
|
|
|
|
|
(21), (22) Заявка: 2012113883/04, 09.04.2012
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
09.04.2012
Приоритет(ы):
(22) Дата подачи заявки: 09.04.2012
(45) Опубликовано: 20.06.2013
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске: RU 2351634 C2, 10.04.2009. RU 2299095 C2, 20.05.2007. RU 2290996 C1, 10.01.2007. JP 58070840 A, 27.04.1983. JP 2009160498 A, 23.07.2009. DE 59405671 G, 20.05.1998. KR 1020070100803 A, 11.10.2007.
Адрес для переписки:
630090, г.Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К. Борескова, патентный отдел, Т.Д. Юдиной
|
(72) Автор(ы):
Будуква Сергей Викторович (RU),
Климов Олег Владимирович (RU),
Корякина Галина Ивановна (RU),
Леонова Ксения Александровна (RU),
Перейма Василий Юрьевич (RU),
Дик Павел Петрович (RU),
Носков Александр Степанович (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
|
(54) РЕГЕНЕРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ДЕЗАКТИВИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА И ПРОЦЕСС ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов. Описан регенерированный катализатор гидроочистки углеводородного сырья, имеющий объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающий в свой состав молибден, кобальт или никель, серу и носитель, при этом молибден, кобальт или никель содержатся в катализаторе в форме нитратных комплексных соединений Co(C6H6O7), Ni(C 6H6O7), H4[Mo4 (C6H5O7)2O11 ], а сера содержится в форме сульфат-аниона SO4 2- в следующих концентрациях, мас.%: Co(C 6H6O7) или Ni(C6H 6O7) - 7,3-16,6; H4[Mo4 (C6H5O7)2O11 ] - 17,3-30,0; SO4 -2 - 0,25-2,70; носитель - остальное, цитраты кобальта или никеля могут быть координированы к цитрату молибдена. Описан способ регенерации катализатора гидроочистки углеводородного сырья, по которому дезактивированный катализатор прокаливают и далее пропитывают раствором лимонной кислоты и сушат при условиях, обеспечивающих получение описанного выше катализатора. Описан способ гидроочистки углеводородного сырья при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1 , объемном отношении водород/сырье 100-1000 м3/м 3 в присутствии описанного выше регенерированного катализатора. Технический результат - способ позволяет восстановить активность катализаторов более чем на 99%. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.
Изобретение относится к регенерированным катализаторам гидроочистки, способам регенерации дезактивированных катализаторов и способам гидроочистки нефтяных дистиллятов.
В последние годы российская нефтеперерабатывающая промышленность переходит на производство малосернистых нефтепродуктов, по содержанию серы соответствующих нормам ЕВРО-4 и ЕВРО-5 и аналогичным им российским [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный]. Получение таких малосернистых топлив достигается путем глубокой гидроочистки соответствующих нефтяных фракций или сырья для их получения, например, гидроочистки сырья каталитического крекинга - вакуумного газойля.
Получение малосернистых нефтепродуктов возможно только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень гидрообессеривания, не менее 99% для дизельных топлив и бензинов и не менее 97% для вакуумного газойля. Такая степень обессеривания достижима только на современных катализаторах последнего поколения.
В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации широко применяется окислительное удаление углеродистых отложений - основной причины дезактивации, однако окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более чем на 90%. Ранее, например, при получении дизельных топлив по стандарту Евро-2 (500 ррт серы) такого восстановления активности было достаточно для повторного использования катализаторов. В настоящее время 90% восстановления активности недостаточно для повторного использования катализаторов в процессах получения малосернистых нефтепродуктов, по содержанию серы соответствующих нормам ЕВРО-4 и ЕВРО-5. В связи с этим необходима разработка способов регенерации современных катализаторов глубокой гидроочистки, приводящих к восстановлению активности на 95% и более.
Описано множество различных способов регенерации дезактивированных катализаторов гидроочистки, однако общим их недостатком является недостаточно полное восстановление активности.
Так известны способы реакторной регенерации, где регенерацию проводят путем дозированной подачи воздуха в поток инертного газа (азот) или водяной пар при температуре 400-550°С [РФ  2316579, C10G 45/00; US 3235511, B01J 2/20, US 202865, B01J 8/00; US 9753991, B01J 2/20], при этом процессы ведут в токе кислородсодержащего газа с долей кислорода 0,1-5 об.%, который подают непосредственно в реактор гидроочистки под давлением 0,2-4 МПа. Такие способы имеют множество недостатков, например, большая длительность процесса регенерации по времени, графитизация коксовых отложения в условиях высокой температуры и недостатка кислорода, спекание катализатора вследствие локальных перегревов слоя. Все это приводит к получению малоактивного катализатора.
Более современными являются методы внереакторной регенерации, описанные в [M.Marafi, A.Stanislaus, E.Furimsky. Handbook of spent hydroprocessing catalysts - regeneration, rejuvenation and reclamation, Elsevir, BV, Amsterdam, 2010. P.362.]. В этих методах отработанный катализатор выгружается из реактора и регенерируется одним из следующих способов:
1. Регенерация в туннельной печи, разделенной на несколько температурных зон. Тонкий слой катализатора подают на первую ленту с мелкими отверстиями, которая движется с большой скоростью. Здесь происходит удаление основной части коксовых отложений. Затем катализатор переносят на вторую ленту, движущуюся с меньшей скоростью, на которой завершается процесс регенерации. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют подачей через слой катализатора холодного воздуха. [C.Vuitel, NPRA Ann. Meeting, Oct. 8-10, 1997.]
2. Регенерация во вращающейся наклонной печи, в которой имеются ребра и кольца, формирующие слой катализатора. Регулирование температуры и отвод избыточного тепла осуществляют потоком воздуха над слоем катализатора [J.Wilson, AIChE Meeting, Aug. 19-22, San Diego, CA, 1990].
3. Регенерация в двух последовательно расположенных реакторах с кипящим слоем. Перемешивание слоя катализатора обеспечивается подачей воздуха в нижнюю часть реакторов. Регулирование температуры осуществляется за счет расхода и температуры воздуха, температуры в рубашках реактора и уровня катализатора в реакторе. [D.J.Neuman, NPRA Ann. Meeting, March 19-21, San Francisco, CA, 1995, pap. АМ-95-41].
Основным недостатком данных способов является то, что регенерированные катализаторы значительно уступают по активности свежим катализаторам.
Для повышения активности регенерированных катализаторов их после окислительной регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.
Так известен способ [EP 0289211, B0J 31/02, C10G 45/08] увеличения активности катализаторов гидроочистки после окислительной регенерации за счет пропитки катализатора органическими добавками, содержащими меркаптановые группы (-SH), представленные общей формулой HS-(CH2 )n-COOR, где: n=1, 2, 3, R - атом водорода, щелочной метал, аммонийная группа (-NH2), углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, например, такие как меркаптоуксусная кислота HSCH2COOH, меркаптоацетат HSCH2 COOCH3; бивалентный меркаптан, представленный общей формулой HS-R'-SH, где: R' - бивалентный углеводородный радикал; аминомеркаптаны NH2-R''-SH, где: R'' - бивалентный углеводородный радикал, например, такие как 2-аминоэтантиол H2N-CH2CH2 -SH, аминотиофенол H2NC6H5SH; тиокарбоновые кислоты, представленные общей формулой R'''-COSH, где R''' - моновалентный углеводородный радикал, например, такие как тиоуксусная кислота CH3COSH и тиобензойная кислота C6H5COSH. После пропитки катализаторы сушились в течение 16 часов при температуре 80-100°С и далее перед испытаниями в гидрообессеривании активировались путем прогрева при температуре 200-400°С в атмосфере водорода.
В качестве органической добавки могут использоваться также соединения, содержащие аминогруппу (-NH2), гидроксогруппу (-OH), карбоксильную группу (-COOH). Известен способ повышения активности регенерированных катализаторов [US 7087546, B0J 20/34; EP 1418002 A2, B01J 23/85, C10G 45/08] путем их пропитки растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах.
В качестве активирующих добавок также используют азотсодержащие многоосновные органические кислоты, в том числе и содержащие несколько аминогрупп (-NH2). Так в [Заявка WO 2005070542, A1, B0J 38/48] описан способ восстановления активности катализаторов путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120°С в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.
Общим недостатком для вышеперечисленных способов регенерации является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов, обусловленная неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом получаемых катализаторов, который является следствием отсутствия в процессе активации целенаправленного синтеза соединений, обладающих высокой каталитической активностью.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому регенерированному катализатору способу регенерации и способу гидроочистки углеводородного сырья является катализатор, способ регенерации и способ гидроочистки, предложенные в [РФ 2351634, C10G 45/08, B01J 37/02]. Согласно прототипу регенерированный катализатор содержит оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, дополнительно содержит кислоту и органическую добавку, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 г в литре, при этом катализатор содержит кристаллическую фракцию, выраженную как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VIB и группы VIII относительно суммарного веса катализатора, в количестве менее 5 мас.%. Известный способ регенерации включает контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 г на литр, необязательно с последующей сушкой при таких условиях, что, по меньшей мере, 50 мас.% добавки остается в катализаторе. Известный способ гидроочистки по прототипу заключается в контакте углеводородного сырья с катализатором, регенерированным вышеописанным способом.
Основным недостатком прототипа, так же как и других известных способов регенерации катализаторов, является недостаточно высокая активность полученного катализатора в гидроочистке. Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом, а именно наличием в составе оксидов металлов VIB и VIII групп, фосфорной или лимонной кислот и органической добавки. Из большого количества научных публикаций известно, что оксиды металлов VIB и VIII групп не являются оптимальной составляющей катализаторов, поскольку в условиях процесса гидроочистки селективно не превращаются в наиболее активные компоненты катализаторов - Co(Ni)-Mo-S фазы типов 2 и 3, см., например [H.Topsoe. Appl. Catal. A: General. 322 (2007) 3-8; Y.Okamoto, K.Hioka, K.Arakawa et al. Journal of Catalysis 268 (2009) 49-59].
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного регенерированного катализатора гидроочистки, способа регенерации катализатора, а также способа гидроочистки углеводородного сырья, характеризующихся:
1. Оптимальным химическим составом катализатора, содержащего кобальт, никель и молибден в форме комплексных соединений, которые далее селективно превращаются в наиболее активный компонент катализаторов гидроочистки.
2. Оптимальными текстурными характеристиками катализаторов, обеспечивающими хороший доступ серосодержащих молекул сырья к активному компоненту, что приводит к получению нефтепродуктов с низким содержанием серы.
3. Способом регенерации, с одной стороны, являющимся технологически простым и основанным на использовании дешевых и малотоксичных реагентов, а с другой стороны, обеспечивающим полное превращение соединений кобальта, никеля и молибдена в форму комплексных соединений, являющихся хорошим предшественником активного компонента катализаторов.
4. Способом регенерации, позволяющим из катализаторов на различных носителях, имеющих различное содержание оксидов металлов VIB и VIII групп, после выжига углеродистых отложений получать катализаторы, содержащие кобальт, никель и молибден только в форме нитратных комплексных соединений.
5. Низким содержанием серы в получаемых нефтепродуктах, достигаемым за счет использования заявляемых катализаторов, регенерированных заявляемыми способами.
Задача решается регенерированным катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит молибден, кобальт или никель в форме нитратных комплексных соединений Co(C6H6O7), Ni(C6 H6O7), H4[Mo4(C 6H5O7)2O11], а серу в форме сульфат-аниона SO4 | |
