Патентам и товарным знакам (19)
Скачать 455.07 Kb.
|
 2- в следующих концентрациях, мас.%: Co(C 6H6O7) или Ni(C6H 6O7) - 7,3-16,60; H4[Mo4 (C6H5O7)2O11 ] - 17,3-30,0; SO4 2- - 0,25-2,70; носитель - остальное; и имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2 /г, средний диаметр пор 6-15 нм. При этом носитель катализатора может представлять собой оксид алюминия Al2O3 с суммарным содержанием примесей не более 0,1 мас.%, или же содержать в качестве добавки, как минимум, один модифицирующий элемент, выбранный из ряда: Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La с концентрацией добавки в носителе 0,1-5,0 мас.%.Задача решается также способом регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки путем его прокалки при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержащего, мас.%: CoO или NiO - 2,5-6,5; MoO3 - 12,0-24,0; SO4 2- - 0,3-3,0; C - не более 0,2; носитель - остальное; дальнейшей пропитки раствором лимонной кислоты и сушки при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего мас.%: Co(C 6H6O7) или Ni(C6H 6O7) - 7,3-16,6; H4[Mo4 (C6H5O7)2O11 ] - 17,3-30,0; SO4 2- - 0,25-2,70; носитель - остальное. Регенерации подвергают самые разные катализаторы гидроочистки, дезактивированные углеродистыми отложениями, имеющие такой химический состав и текстурные характеристики, что после прокалки в токе воздуха при температуре не более 550°С катализаторы содержат мас.%: CoO или NiO - 2,5-6,5; MoO3 - 12,0-24,0; SO4 2- - 0,3-3,0; C - не более 0,2; носитель - остальное. Далее катализатор обрабатывают раствором лимонной кислоты, имеющим концентрацию 1,0-5,0 моль/л, при этом в качестве растворителя используют воду или органические растворители, представляющие собой спирты с одной или несколькими гидроксильными группами, или метиловые или этиловые эфиры этих спиртов или смеси воды с, как минимум, одним органическим растворителем. Используют растворы в таких количествах, чтобы содержащейся в растворе лимонной кислоты было достаточно для полного превращения оксидов металлов в соответствующие цитратные комплексные соединения. Пропитку катализатора раствором лимонной кислоты и последующую сушку проводят при условиях (температура 50-220°С и продолжительность 1-24 ч), обеспечивающих полное превращение оксидов металлов в соответствующие цитратные комплексные соединения. Для этого сушку проводят в два этапа - на первом этапе катализатор сушат при температуре ниже температуры кипения растворителя, на втором этапе сушки температура превышает температуру кипения растворителя.Задача получения малосернистых нефтепродуктов решается проведением гидроочистки углеводородного сырья при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1 , объемном отношении водород/сырье 100-1000 м3/м 3 в присутствии регенерированного катализатора, содержащего молибден, кобальт или никель в форме цитратных комплексных соединений Co(C6H6O7), Ni(C6 H6O7), H4[Mo4(C 6H5O7)2O11], а серу в форме сульфат-аниона SO4 2- в следующих концентрациях, мас.%: Co(C 6H6O7) или Ni(C6H 6O7) - 7,3-16,6; H4[Mo4 (C6H5O7)2O11 ] - 17,3-30,0; SO4 2- - 0,25-2,70; носитель - остальное; и имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2 /г, средний диаметр пор 6-15 нм, регенерированного заявляемым способом.Основным отличительным признаком предлагаемого регенерированного катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит молибден, кобальт или никель в форме цитратных комплексных соединений Co(C6H6 O7), Ni(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O 7)2O11], а серу в форме сульфат-аниона SO4 2- в следующих концентрациях, мас.%: Co(C 6H6O7) или Ni(C6H 6O7) - 7,3-16,6; H4[Mo4 (C6H5O7)2O11 ] - 17,3-30,0; SO4 2- - 0,25-2,70; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта или никеля могут быть координированы к цитрату молибдена.Отличительным признаком предлагаемого регенерированного катализатора является также то, что носитель катализатора представляет собой Al2O3 с суммарным содержанием примесей не более 0,1 мас.%, или же содержащий в качестве добавки, как минимум, один модифицирующий элемент, выбранный из ряда Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La, при этом концентрация добавки в носителе 0,1-5,0 мас.%. Основным отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является то, что дезактивированный катализатор прокаливают при условиях, обеспечивающих получение катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержащего мас.%: CoO или NiO - 2,5-6,5; MoO3 - 12,0-24,0; SO4 2- - 0,3-3,0; C - не более 0,2; далее пропитывают раствором лимонной кислоты и сушат при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего мас.%: Co(C6H 6O7) или Ni(C6H6O 7) - 7,3-16,6; H4[Mo4(C6 H5O7)2O11] - 17,3-30,0; SO4 2- - 0,25-2,70; носитель - остальное.Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что дезактивированный катализатор прокаливают при температуре не более 550°С в токе воздуха, далее пропитывают раствором лимонной кислоты в воде или как, минимум, одном органическом растворителе или в смеси воды и органических растворителей при концентрации лимонной кислоты в растворе 1,0-5,0 моль/л, при этом в качестве органического растворителя используют спирты с одной или несколькими гидроксильными группами или их эфиры. Также отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является то, что дезактивированный катализатор после прокалки пропитывают раствором лимонной кислоты по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для регенерации следующих партий катализатора. Перед пропиткой из избытка раствора прокаленный катализатор вакуумируют до остаточного давления не более 50 Торр, после чего контактируют с раствором лимонной кислоты при температуре 15-90°С в течение 1-60 мин, после чего избыток раствора сливают с катализатора. Отличительным признаком предлагаемого способа регенерации является также то, что катализатор, пропитанный раствором лимонной кислоты, сушат на воздухе при температуре 50-220°С в течение 1-24 ч, при этом сушку проводят в два этапа - на первом этапе катализатор сушат при температуре ниже температуры кипения растворителя, на втором этапе сушки температура превышает температуру кипения растворителя. Отличительным признаком предлагаемого процесса гидроочистки углеводородного сырья является то, что гидроочистку проводят при при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м 3/м3 в присутствие регенерированного катализатора, который содержит молибден, кобальт или никель в форме цитратных комплексных соединений Co(C6H6O7 ), Ni(C6H6O7), H4 [Mo4(C6H5O7) 2O11], а серу в форме сульфат-аниона SO 4 2- в следующих концентрациях, мас.%: Co(C 6H6O7) или Ni(C6H 6O7) - 7,3-16,6; H4[Mo4 (C6H5O7)2O11 ] - 17,3-30,0; SO4 2- - 0,25-2,70; носитель - остальное; и имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2 /г, средний диаметр пор 6-15 нм.При этом носитель катализатора может представлять собой Al2O3 с суммарным содержанием примесей не более 0,1 мас.% или же содержать в качестве добавки, как минимум, один модифицирующий элемент, выбранный из ряда: Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La с концентрацией добавки в носителе 0,1-5,0 мас.%, а сам катализатор подвергнут регенерации заявляемым способом. Технический эффект предлагаемого регенерированного катализатора, способа регенерации катализатора и процесса гидроочистки углеводородного сырья складывается из следующих составляющих: 1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обеспечивают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов цитратных комплексов молибдена, кобальта или никеля, селективно превращающихся в наиболее активный компонент катализа, в заявляемых концентрациях обуславливает оптимальную поверхностную концентрацию активного компонента и оптимальную морфологию частиц. Наличие в составе катализатора серы в форме поверхностных сульфатов в заявляемых концентрациях минимизирует нежелательное взаимодействие активных металлов с поверхностью носителя, которое приводит к образованию малоактивных в катализе соединений. Наличие в составе катализатора носителя либо с небольшой концентрацией примесей, либо содержащего модифицирующие добавки в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее получение активного компонента оптимального строения и морфологии. Заявляемые текстурные характеристики получаемого катализатора обеспечивают хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активному компоненту. 2. Заявляемый способ регенерации, основанный на прокалке дезактивированного катализатора в токе воздуха при температуре не более 550°С, с одной стороны, обеспечивает практически полное удаление углеродистых отложений и перевод всех металлов в форму оксидов, а серы в форму сульфатов, а с другой стороны, минимизирует спекание, что приводит к получению катализатора с оптимальными текстурными характеристиками. 3. Заявляемый способ регенерации, основанный на обработке прокаленного катализатора раствором лимонной кислоты при заявляемых условиях, обеспечивает полный перевод оксидов металлов в форму цитратных комплексов, далее превращающихся в наиболее активный компонент катализаторов. 4. Проведение гидроочистки углеводородного сырья в заявляемых условиях в присутствии катализатора заявляемого химического состава, регенерированного заявляемым способом, позволяет получать нефтепродукты с пониженным содержанием серы. Описание предлагаемого технического решения. Для регенерации используют катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас.%: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 мас.% Mo, 2,0-5,0 мас.% Co или Ni, носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия Al2O3 с суммарным содержанием примесей не более 0,1 мас.% или же содержит в качестве добавки, как минимум, один модифицирующий элемент, выбранный из ряда: Si, P, B, Ti, Zr, F, Mg, La с концентрацией добавки в носителе 0,1-5,0 мас.%. Дезактивированный катализатор прокаливают на воздухе таким образом, чтобы температура в любой точке слоя катализатора не превышала 550°С. Для этого используют тонкий слой катализатора, минимальная толщина которого равна толщине одной гранулы, а максимальная толщина не превышает 50 мм. Температуру слоя регулируют, с одной стороны, температурой нагревательных элементов печи, а с другой стороны, скоростью подачи потока воздуха, который выполняет две функции -подводит количество кислорода, необходимое для полного выгорания углеродистых отложений и окисления поверхностных сульфидов металлов, а также отводит из слоя катализатора основное количество тепла, выделившегося при сгорании. Поскольку в данном случае горение углеродистых отложений происходит в избытке кислорода, не происходит графитизации кокса и все отложения полностью выгорают при относительно невысокой температуре. Процедура окислительной регенерации осуществляется следующим образом: навеску катализатора массой 100±5 г помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм2 . Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м3/ч таким образом, чтобы воздух проходил через слой катализатора. Далее осуществляют прокалку по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч. Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных ленточных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора. Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м 2/г, средний диаметр пор 6-15 нм и содержит, мас.%: CoO или Mo - 2,5-6,5; MoO3 - 12,0-24,0; SO4 2- - 0,3-3,0; C - не более 0,2.Далее готовят раствор лимонной кислоты с концентрацией 1,0-5,0 моль/л. Для этого в заданном объеме воды или, как минимум, одном органическом растворителе или в смеси воды и органических растворителей, представляющих собой спирты с одной или несколькими гидроксильными группами, или их метиловые или этиловые эфиры, при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты или моногидрата лимонной кислоты. Далее навеску прокаленного катализатора пропитывают раствором, содержащим количество лимонной кислоты, достаточное для полного превращения оксидов металлов в цитратные комплексы Co(C6H6O 7) или Ni(C6H6O7) и H 4[Mo4(C6H5O7 )2O11]. Пропитку проводят либо по влагоемкости, либо из избытка раствора. В случае пропитки по влагоемкости, навеску катализатора помещают в стакан и порциями приливают пропиточный раствор при периодическом перемешивании слоя катализатора после добавления каждой порции раствора. В случае пропитки из избытка раствора навеску катализатора помещают в колбу Шленка, оснащенную стеклянным керном, позволяющим подавать пропиточный раствор на дно колбы. Катализатор вакуумируют до остаточного давления не более 50 Торр, после чего через керн подают раствор лимонной кислоты, объем которого составляет 150% от объема катализатора. Температура раствора 15-90°С, время контакта избытка раствора с катализатором 1-60 мин, после чего избыток раствора сливают с катализатора. Далее катализатор, пропитанный раствором лимонной кислоты по влагоемкости или из избытка раствора, сушат при условиях, обеспечивающих взаимодействие лимонной кислоты с оксидами металлов с образованием соответствующих цитратных комплексов. Для этого сушку проводят в два этапа - на первом этапе температура сушки ниже температуры кипения используемого растворителя, на втором этапе сушки температура превышает температуру кипения растворителя. Общая продолжительность сушки составляет 1-24 ч при температуре 50-220°С. Наличие в составе катализатора цитратных комплексов Co или Ni, Mo и поверхностных сульфатов подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Co, Ni, Mo, C, H, S; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопии. Во всех случаях массовое содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, Co(C6H6O7) или Ni(C6 H6O7) - 7,3-16,6; H4[Mo 4(C6H5O7)2O 11] - 17,3-30,0; SO4 |
Похожие:
 | Патентам и товарным знакам (19) | | Патентам и товарным знакам (19) |
| Патентам и товарным знакам (19) | | Патентам и товарным знакам (19) |
| Патентам и товарным знакам (19) | | Полезной модели В федеральную службу по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам |
| Патентам и товарным знакам (19) Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг рф) (RU) |  | Патентам и товарным знакам (19) С2, 10. 09. 2005. Ru 2088086 C1, 27. 08. 1997. Su 1678247 A1, 23. 09. 1991. Jp 8140501 A, 04. 06. 1996 |
| Патентам и товарным знакам (19) Способ развивающего обучения на основе интенсификации познавательной деятельности | | Патентам и товарным знакам (19) С2, 27. 10. 2004. Ru 109621 U1, 20. 10. 2011. Ep 1154579 A2, 14. 11. 2001. Us 20020150156 A1, 17. 10. 2002 |
| Патентам и товарным знакам (19) С1, 20. 02. 2007. Ru 2411309 С2, 10. 02. 2011. Ru 2009113190 А, 20. 10. 2010. Ер 0368753 А, 16. 05. 1990 | | Патентам и товарным знакам (19) С2, 10. 04. 2008. Ru 2078364 C1, 27. 04. 1997. Su 1296873 A1, 15. 03. 1987. Jp 2000310600 A, 07. 11. 2000 |
| Патентам и товарным знакам (19) А, 15. 10. 1979. Su 1033258 А, 07. 08. 1983. De 1282865 В, 14. 11. 1968. Us 6056041 А, 02. 05. 2000 | | Патентам и товарным знакам (19) А1, 07. 01. 1991. Su 1578664 А1, 15. 07. 1990. Ru 2292030 С1, 20. 01. 2007. Ер 2215461 В1, 11. 05. 2011 |
| Патентам и товарным знакам (19) А, 22. 05. 1991. Kz 14477 А, 15. 06. 2004. Ru 93027780 А, 10. 04. 1996. Ru 2003103655 A, 27. 01. 2005 | | Патентам и товарным знакам (19) А, 04. 12. 1982. Ru 2131144 C1, 27. 05. 1999. Jp 63-275218 А, 11. 11. 1988. Us 3875427, 01. 04. 1975 |
